孫佳鋒，金振東，金哲海，趙亞萍，蔡再生

(東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

0 引 言

隨著便攜式可穿戴器件的快速發(fā)展，人們對于將紡織品與儲能設(shè)備相結(jié)合的智能生活需求日益增長[1-2]。柔性儲能器件是可穿戴器件中不可或缺的重要部分，人體用于集成化可穿戴器件的可用面積有限，高面積比電容電極材料的研究對于面積受限的柔性儲能器件的開發(fā)至關(guān)重要[3-4]。織物基柔性超級電容器因其綠色環(huán)保、儲能效率高、形狀任意設(shè)計等優(yōu)點而備受關(guān)注，其中棉織物(CF)由于其價格低廉、滲透性強和孔隙率高等優(yōu)勢，是柔性電極的理想支撐基材[5]。作為超級電容器電極活性材料, 碳納米管(MCNT)具有比表面積大和循環(huán)穩(wěn)定性好的特點，但導(dǎo)電性較低與雙電層電容儲能機制使其比容量與能量密度偏低制約了其應(yīng)用，將其與贗電容型活性材料(如金屬氫氧化物)復(fù)合成為推動其發(fā)展的重要方向[6-8]。2020年Ovhal等在碳布上化學(xué)氣相沉積碳納米管的基礎(chǔ)上電化學(xué)沉積Ni(OH)2，在0.5 mA/cm2的電流密度下，獲得1 248 mF/cm2的高面積比容量[9]。另外也有文章報道碳納米管與金屬復(fù)合形成多級結(jié)構(gòu)的同時提升材料導(dǎo)電性，將有利于提升其面積比電容。2018年Jiang等采用CVD 法制備了鎳納米粒子@碳納米管 (Ni@CNT)材料，在20 mA/cm2的電流密度下，獲得了較高的面積比容量(394 mF/cm2)[10]。

目前在棉織物上構(gòu)筑碳納米管與金屬或金屬氫氧化物復(fù)合膜的研究還不多見。2016年Huang等在鍍鎳棉織物上用靜電紡絲法制備了多壁碳納米管/鎳(MWCNT/Ni)材料，在2.5 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出973.5 mF/cm2的面積比容量[11]。2018年Wang等在棉織物紗線上用化學(xué)鍍和原位生長法制備了鎳/鎳-鈷層狀雙氫氧化物，在40 mA/cm2的電流密度下，獲得了221 mF/cm2的面積比容量[12]。2020年Shella等在滌綸織物上采用化學(xué)鍍制備了鎳納米粒子電極材料，7.5 mA/cm2時面積比容量達(dá)到450 mF/cm2[13]。迄今為止，棉織物基碳納米管與金屬或金屬氫氧化物復(fù)合膜用于超級電容器儲能，其面積比電容仍有較大提升空間。

本文采用一種可簡便制備并無需粘合劑的方法，得到具有高面積比電容的棉織物-碳納米管/鎳@氫氧化鎳復(fù)合材料(CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2)，并探究其電化學(xué)性能。首先在棉織物表面利用超聲輔助浸漬-烘干法沉積MCNT，再通過原位化學(xué)還原引入均勻分布的 Ni 顆粒層構(gòu)筑導(dǎo)電基底，最后經(jīng)過陽極氧化原位形成層狀Ni(OH)2，為高面積比電容超級電容器電極材料的研發(fā)提供了一種新策略。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

棉織物(機織，平紋，克重(230±2)g/m2)(購自江蘇大耀紡織有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、六水硝酸鈷、對苯二甲酸、硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鉀、硼氫化鈉、N-N二甲基甲酰胺、乙醇等，均為分析純，由國藥集團股份有限公司購買；多壁碳納米管(MCNT)，購自深圳納米港有限公司。

電子天平BI-124D型，奧豪斯儀器(上海)有限公司；超聲波清洗機AB-5300DFDN，新芝生物科技有限公司；磁力加熱攪拌器IKA RCT Basic，廣州儀科實驗有限公司；真空干燥箱DZG-6050，上海森信實驗儀器有限公司；電化學(xué)工作站CHI600D，上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 CF-MCNT的制備

首先，對棉織物進(jìn)行預(yù)處理，在15 g /L NaOH溶液中加入棉織物，加熱至95 ℃，處理1 h，再用去離子水清洗至pH中性，60 ℃下烘干保存。

其次，在三頸燒瓶中加入300 mL硝酸和1.5 g MCNT，攪拌條件下，于110 ℃下回流4 h，之后抽濾、清洗、烘干，得到酸化改性的MCNT。

最后，采用超聲輔助浸漬-烘干法，在10 g/L 的SDBS溶液中加入1.5 g/L的MCNT，超聲1 h，制成分散溶液。將預(yù)處理棉織物放入分散液中，按“超聲30 min→100 ℃烘1 5min→去離子水洗滌→100 ℃烘5 min”的流程，重復(fù)4次。用去離子水清洗，烘干后得到CF-MCNT。

1.2.2 CF-MCNT/Ni的制備

將氫氧化鈉和硼氫化鈉溶入去離子水中，形成均勻溶液。加入棉織物后超聲0.5 h，用去離子水中清洗，于室溫干燥。配制含六水合硫酸鎳(0.1 mol/L)、次亞磷酸鈉(0.45 mol/L)和檸檬酸三鈉(0.19mol/L)組成的溶液，將CF-MCNT浸入化學(xué)鍍鎳溶液中反應(yīng)一定時間(10～120 min)，去離子水洗滌，60°C干燥，并記為CF-MCNT/Ni。

1.2.3 CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2的制備

以樣品CF-MCNT/Ni為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，2 mol/L KOH為電解質(zhì)溶液，在10 mV/s掃描速度下于-1.0～1.0V電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，進(jìn)行100次電化學(xué)陽極氧化，完成的樣品記為CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2。在不同鍍鎳時間下(鍍鎳10，20，40和120 min)的制備產(chǎn)物，分別標(biāo)記為CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-1、CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-2、CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-4，通過電化學(xué)測試確定最佳鍍鎳時間。

1.3 測試與表征

1.3.1 樣品結(jié)構(gòu)表征

采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡。觀察CF-MCNT、CF-MCNT/Ni及不同鍍鎳時間條件下的CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2的表面微觀形貌和納米結(jié)構(gòu)；采用D/Max 2500X 型X射線衍射儀(日本理學(xué)電極株式會社)。測試所制備的CF-Ni 、CF-MCNT/Ni和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的樣品材料成分。測試的電流20 mA，電壓為30 kV，掃描范圍為5°～80°。

1.3.2 電化學(xué)性能測試

本文采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站測試，包含循環(huán)伏安測試(CV)、恒流充放電測試(GCD)和交流阻抗測試(EIS)。采用三電極測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測試和表征，將鉑絲電極用作為輔助電極(對電極)，飽和甘汞電極作為參比電極。其中的電解質(zhì)為2 mol/L的KOH溶液。

GCD曲線計算電極材料的面積比電容，計算公式為：

(1)

式中：I(mA)表示充電/放電電流；Δt(s)為放電時間；A(cm2)為電極的表面積；ΔV(V)為測試電位窗口，C(mF/cm2)表示面積比電容。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機理分析

2.1.1 SEM表征

從圖1 (a)可以看出，MCNT均勻的沉積在棉織物的表面，成功構(gòu)筑了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可使大量電子沿著網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)同方向移動[14]。由圖1 (b)可見，棉織物表面的鎳層呈現(xiàn)晶胞狀(直徑在500 nm左右)。圖1(c)-(f)分別為不同鍍鎳條件下制備的CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2的SEM圖，從圖中可以看到隨著鍍鎳時間的增加，織物表面金屬Ni形成的球形顆粒增大，其表面陽極氧化生成的Ni(OH)2納米片結(jié)構(gòu)也增大。當(dāng)鍍鎳時間為40 min時(圖1 (e))，可形成半徑在500 nm左右的球形顆粒，分布致密，同時顆粒表面存在納米片狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)明顯的粗糙結(jié)構(gòu)；當(dāng)鍍鎳時間120 min時(圖1 (f))，基材表面沉積鎳層過厚，與之相比生成的Ni(OH)2納米片相對較少，無法形成片狀結(jié)構(gòu)；比較圖1 (c)-(f)可知，化學(xué)鍍鎳時間的控制對表面形成Ni@Ni(OH)2核殼結(jié)構(gòu)形貌具有較大影響。

2.1.2 XRD表征

如圖2所示，在CF-Ni、CF-MCNT/Ni和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的XRD圖中，均出現(xiàn)2θ=22.4°和2θ=45°的特征峰，2θ=22.4°對應(yīng)纖維素的(001)晶面的衍射特征峰，2θ=45°對應(yīng)Ni的(111)晶面的衍射特征峰[15]，說明經(jīng)化學(xué)鍍后Ni層成功覆蓋于基底表面；比較CF-Ni與CF-MCNT/Ni的XRD曲線可見，MCNT的引入使纖維素的特征峰變?nèi)?；與CF-Ni和CF-MCNT/Ni相比，在CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的XRD曲線中Ni的特征峰變?nèi)?，且?3°、58.3°處出現(xiàn)了Ni(OH)2的(100)和(110)特征峰[16]，說明經(jīng)陽極氧化法活化后Ni球表面原位生成了Ni(OH)2。

圖2 CF-Ni、CF-MCNT/Ni和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CF-Ni, CF-MCNT/Ni and CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3(a)為10 mV/s下不同樣品的CV曲線，相比之下，CF-MCNT的CV曲線上只出現(xiàn)微弱的氧化還原峰，這是由于碳納米管的酸化處理提供的少量贗電容；CF-Ni@Ni(OH)2的曲線上存在一對明顯對稱的氧化還原峰(0.08 V/0.4 V)，說明存在可逆的氧化還原反應(yīng)，為Ni2+和Ni3+的相互轉(zhuǎn)化；CF-MCNT/Ni和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的CV曲線形狀近似，與CF-Ni@Ni(OH)2對比發(fā)現(xiàn)，MCNT的引入會使得二者的CV曲線峰型發(fā)生變形，這可能是受到了MCNT雙電層電容的影響[1-18]。與CF-MCNT/Ni相比，CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的CV曲線積分面積更大，說明陽極氧化后產(chǎn)生的片狀氫氧化鎳能增加材料的電容，賦予復(fù)合材料較大的面積比電容。從GCD圖可以看出(如圖3(b))，與CF-MCNT、CF-MCNT/Ni和CF-Ni@Ni(OH)2相比， CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的面積比電容要明顯大于其它樣品，并存在一對充放電平臺，證明了法拉第氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。由式(1)計算出的1 mA/cm2電流密度時，CF-MCNT/Ni、CF-Ni@Ni(OH)2和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的面積比電容分別為2 387，2 075，5 337 mF/cm2，可見MCNT的引入對復(fù)合電極材料面積比電容的提升具有較大貢獻(xiàn)。

圖3(c)為CF-MCNT/Ni 、CF-Ni@Ni(OH)2和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3面積比電容隨電流密度變化的曲線。由圖可知，隨著電流密度不斷增大，樣品的面積比電容均逐步遞減，經(jīng)過計算可得，CF-MCNT/Ni、CF-Ni@Ni(OH)2和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的電容保持率分別為34.9%、78.6%和51.6%。CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3在0.5 mA/cm2時的面積比電容為6 300 mF/cm2，5 mA/cm2時為3 250 mF/cm2，由此可見，雖然CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3在大電流密度下，由于碳納米管的雙電層電容使得氧化還原反應(yīng)不能徹底進(jìn)行，導(dǎo)致其電容保持率低于CF-Ni@Ni(OH)2，但復(fù)合材料的比電容值都遠(yuǎn)高于CF-Ni@Ni(OH)2[19]。

圖3(d)為樣品交流阻抗曲線，曲線與x軸的截距為串聯(lián)電阻Rs，包括電極材料的固有電阻、電解質(zhì)電阻以及活性材料和集流體之間的界面接觸電阻[20]。由圖可知，CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的Rs為1.86 Ω，數(shù)值大小在CF/Ni@Ni(OH)2(1.71 Ω)與CF-MCNT/Ni(2.65 Ω)之間。在低頻區(qū)域，具有45度斜率的直線表示W(wǎng)arburg電阻，這可歸因于電解質(zhì)中的離子擴散和傳輸。CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3在低頻區(qū)的Warburg阻抗(Rct)(與x軸成45°的線段的長度)小于CF-MCNT/Ni，這可能是與CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2材料中片狀結(jié)構(gòu)Ni(OH)2與顆粒Ni形成的核殼結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)與活性材料的接觸，促進(jìn)電解液的擴散和傳質(zhì)[21]。

圖3 (a) CV曲線圖；(b) GCD圖；(c) 面積比電容與充放電電流密度的關(guān)系圖；(d) 交流阻抗圖Fig.3 (a) CV curves, (b) GCD curve, (c) relationship between area specific capacitance and charge discharge current density and (d) EIS of three materials

圖4(a)和4(b)比較了鍍鎳時間不同的4個CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2樣品的CV曲線與GCD曲線。隨著鍍鎳時間的增加，伏安積分面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在鍍鎳40 min時的CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3伏安積分面積與由GCD曲線計算的面積比電容最大，這與其表面鎳球顆粒與氫氧化鎳納米片呈現(xiàn)出均勻致密的多級結(jié)構(gòu)特點密切相關(guān)(如圖1(e))。圖4(c)為復(fù)合電極在不同掃描速度下的CV曲線，曲線面積隨著掃描速率的增加而增加且形狀相似，這意味著電極具有較出色的倍率性能；隨著掃描速率的增加，陰極峰與陽極峰電位差增大，說明大掃描速率會導(dǎo)致活性物質(zhì)發(fā)生電化學(xué)極化、電解液會發(fā)生濃差極化，使得活性物質(zhì)的利用率降低[22-23]。從圖4(d) GCD曲線可以看出，在1 mA/cm2時放電曲線出現(xiàn)電位平臺，說明存在Ni(OH)2的氧化還原反應(yīng)；隨著電流密度增加，放電電位平臺縮短，在電流密度為10 mA/cm2時幾乎消失，這是贗電容行為的典型特征[24]。經(jīng)過計算，該復(fù)合電極材料在5 mA/cm2時面積比電容為3 250 mF/cm2。與之前文獻(xiàn)報道的相關(guān)鍍鎳電極材料相比，如RGO/Ni(OH)2(在5 mA/cm2下具有2 321 mF/cm2面積比電容)[25]、NiCo2O4@Ni(OH)2/Noon(在5 mA/cm2下具有2 375 mF/cm2面積比電容)[26]，CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3電極材料的面積比電容具有明顯的性能提升。如圖4(e)所示，5 mV/s下CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3的贗電容模擬圖，可以看出電容的貢獻(xiàn)率為33%，擴散貢獻(xiàn)率為67%。結(jié)合圖4(f)，1，2，5，10 mV/s下擴散電容的貢獻(xiàn)率為87%，81%，67%，42%，擴散控制過程的比例隨著掃描速率的增加而逐漸減少[27]。

圖5為CF-Ni@Ni(OH)2和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3樣品在10 mA/cm2電流密度下1 000次的循環(huán)壽命測試曲線，由圖可見，CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3電極充放電1 000次后保持80.2%的比電容保持率，明顯優(yōu)于CF-Ni@Ni(OH)2電極(70.0%)，具有更加優(yōu)越的循環(huán)性能，這可能由于碳納米管的引入增加了電極表面的粗糙結(jié)構(gòu)，同時三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)建也有利于電解液的滲透與電子的快速運輸，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 (a)、 (b) 不同樣品的CV和GCD曲線圖 ，(c)、(d)CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3在不同掃速下的CV和GCD曲線圖，(e)贗電容貢獻(xiàn)圖，(f)擴散電容和贗電容占比圖Fig.4 (a) CV and (b) GCD curve of different samples; (c) CV and (d) GCD curve of CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3 at different scan rates; (e) pseudocapacitance contribution diagram, and (f) diffusion capacitance and pseudocapacitance ratio diagram

圖5 CF-Ni@Ni(OH)2和CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3在10 mA/cm2下的循環(huán)性能圖Fig.5 Cycle performances of CF-Ni@Ni(OH)2 and CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2-3

3 結(jié) 論

采用超聲輔助浸漬-烘干、化學(xué)沉積及電化學(xué)陽極氧化法制備了CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2復(fù)合電極材料，并對其進(jìn)行了形貌表征和電化學(xué)性能測試。結(jié)果表明：鍍鎳時間對表面形成的復(fù)合膜形貌影響較大，當(dāng)鍍鎳時間為40 min時可在CF-MCNT表面形成獨特的Ni@Ni(OH)2核殼結(jié)構(gòu)；CF-MCNT/Ni@Ni(OH)2復(fù)合電極材料在0.5 mA/cm2電流密度時面積比電容高達(dá)6300 mF/cm2，3 mA/cm2時為4 927 mF/cm2，同時充放電循環(huán)性能良好，為制備具有高面積比電容的儲能材料提供了新借鑒。