余 嶸，成柯瑤，付少華，雷 歡，田智崗，房 平

(西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院， 西安 710600)

0 引 言

聚天冬氨酸(PASP)作為一種常用的綠色環(huán)保阻垢劑，因其具有可生物降解的肽鍵結(jié)構(gòu)[1]以及良好的阻垢性能受到業(yè)界廣泛關(guān)注。但由于PASP官能團(tuán)單一，僅對(duì)阻CaCO3垢效果較好，限制了其更廣泛的應(yīng)用[2]。因此越來越多的學(xué)者關(guān)注到PASP的改性，研究表明對(duì)PASP的中間體聚琥珀酰亞胺(PSI)進(jìn)行氨基開環(huán)改性引入羧基、羥基、磺酸基、酰胺基等任意官能團(tuán)[3]是改善PASP的相關(guān)性能常用且有效的方法。天然氨基酸具有種類多、來源廣、價(jià)格低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且其結(jié)構(gòu)中含有羧基等阻垢基團(tuán)。許多研究[4-7]已經(jīng)報(bào)道過氨基酸對(duì)PASP的改性，改性后的PASP都表現(xiàn)出更優(yōu)異的阻垢效果，但合成工藝較復(fù)雜。

為使阻垢劑在使用過程中始終保持最佳投加量，人們將熒光示蹤技術(shù)引入阻垢劑的構(gòu)建中，以達(dá)到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)阻垢劑濃度的目的[8]。研究發(fā)現(xiàn)酪氨酸的特殊結(jié)構(gòu)可增大熒光強(qiáng)度[9]，因此本文選擇環(huán)保價(jià)廉的熒光單體酪氨酸Tyr和谷氨酸Glu以接枝共聚的方式引入在PASP上，得到熒光示蹤型阻垢劑，其結(jié)構(gòu)中的大量羧基、羥基、酰胺基可提高合成物的阻垢性能，而投加濃度與熒光強(qiáng)度之間的線性關(guān)系可實(shí)現(xiàn)熒光示蹤作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

酪氨酸(Tyr)、谷氨酸(Glu)、聚琥珀酰亞胺(PSI)、氫氧化鈉(NaOH)、十水四硼酸鈉(Na2B4O710(H2O))、無水氯化鈉(CaCl2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、氫氧化鉀(KOH)、硫酸鈉(Na2SO4)、鈣-羧酸指示劑、氯化鉀(KCl)、無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

RF-5301熒光分光光度計(jì)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DZF-6030真空干燥箱、Spotlight400 型傅里葉紅外光譜儀、METTLER 851e熱重分析儀、QUANTA-450-FEG現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、日本-理學(xué)-Ultima IV X射線多晶衍射(XRD)、PL-203電子分析天平、KQ-400KDB高功率數(shù)控超聲波清洗機(jī)、YLE-1000恒溫水浴鍋。

1.2 Tyr-Glu-PASP的合成

把4 g PSI置于三口圓底燒瓶中溶于5.4 mL水中，磁力攪拌至懸浮液，待溫度升至40 ℃，將酪氨酸與谷氨酸的堿溶液用滴液漏斗緩慢交替滴加到燒瓶中，持續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將溶液靜置到室溫，接著用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至7，用大量的無水乙醇洗滌，過濾后放置真空干燥箱中60 ℃條件下干燥24 h得到棕色固體Tyr-Glu-PASP。改變氨基酸與PSI的摩爾比合成不同的目標(biāo)產(chǎn)物。

合成路線如下：

1.3 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》的方法結(jié)合EDTA滴定法測(cè)定Tyr-Glu-PASP 對(duì)CaSO4的阻垢率，共聚物的阻垢性能計(jì)算公式為:

式中：η為阻垢率；A1為未加入阻垢劑的空白對(duì)照組實(shí)驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg/mL；A2為加入阻垢劑的試樣實(shí)驗(yàn)后的鈣離子濃度，mg/mL；A為實(shí)驗(yàn)前試樣中的鈣離子濃度，mg/mL.

1.4 熒光性能測(cè)試

將酪氨酸和Tyr-Glu-PASP分別配成一定濃度的水溶液并測(cè)定發(fā)射光譜圖。激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)設(shè)置為274和303 nm，激發(fā)帶寬和發(fā)射帶寬設(shè)置為5 nm，掃描速度為1 000 nm/min，采樣間隔為1 nm。接著配制不同濃度的Tyr-Glu-PASP水溶液，在相同條件下測(cè)定其熒光強(qiáng)度，研究阻垢劑濃度與熒光強(qiáng)度的相關(guān)性。

2 結(jié)果討論

2.1 合成Tyr-Glu-PASP的性能表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

通過紅外光譜圖(圖1)分析Tyr-Glu-PASP的結(jié)構(gòu)，在530 cm-1處出現(xiàn)CH2—特征峰，1 404 cm-1處出現(xiàn)—CONH 中的C—N伸縮振動(dòng)峰，和2 640 cm-1處是—COOH的—OH，3 430 cm-1處出現(xiàn)N—H伸縮振動(dòng)峰，以上為PASP 的特征峰[10]。此外，1 655 cm-1是帶有離子基團(tuán)的羧酸的反對(duì)稱拉伸吸收峰，為氨基酸中的羧基。1 040 cm-1處新增了C—N與C—C的混合伸縮振動(dòng)峰說明引入了谷氨酸，3 735 cm-1處出現(xiàn)酚羥基，說明酪氨酸成功引入[11]。紅外分析表明成功合成了Tyr-Glu-PASP。

2.1.2 熱穩(wěn)定性能

阻垢劑需保證一定溫度下的穩(wěn)定性，否則可能導(dǎo)致使用過程中的失活現(xiàn)象，熱重表征可以通過質(zhì)量隨溫度的減少情況反映其穩(wěn)定效果。在氮?dú)鈿夥罩胁捎肨GA測(cè)試Tyr-Glu-PASP的熱穩(wěn)定性，測(cè)試升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～500 ℃。由圖2可知，Tyr-Glu-PASP在100 ℃以內(nèi)質(zhì)量在95%以上，190 ℃內(nèi)質(zhì)量保持在90%左右，穩(wěn)定性良好，可以滿足實(shí)際使用要求。

圖1 Tyr-Glu-PASP的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectrum of Tyr-Glu-PASP

圖2 Tyr-Glu-PASP的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of Tyr-Glu-PASP

2.1.3 熒光性能

將酪氨酸與Tyr-Glu-PASP配制成20 mg/L的水溶液分別測(cè)試熒光強(qiáng)度。由圖3可知，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)一致，為303 nm。因此可得Tyr-Glu-PASP的熒光基團(tuán)與酪氨酸一致，進(jìn)一步證明成功引入酪氨酸。但Tyr-Glu-PASP的熒光強(qiáng)度低于酪氨酸，可能是因?yàn)門yr-Glu-PASP中含有羧基，其具有較強(qiáng)的吸電子能力，使得酪氨酸中外層電子不易被激發(fā)，因而降低了熒光強(qiáng)度[12]。

2.2 Tyr-Glu-PASP的阻垢性能

2.2.1 單體配比對(duì)Tyr-Glu-PASP阻垢率的影響

氨基酸與PSI的配比決定了聚合物中官能團(tuán)比例及序列結(jié)構(gòu)，直接影響阻垢性能。因此考慮了氨基酸總量與PSI的不同質(zhì)量比下對(duì)CaSO4的阻垢率，如圖4所示?？梢钥闯鰜戆被崤cPSI的配比為0.5時(shí)，對(duì)CaSO4阻垢率85.9%；配比為0.6時(shí)對(duì)CaSO4的阻垢率達(dá)到最高值，為95.5%；隨著氨基酸用量繼續(xù)增加，在配比為0.8、0.9時(shí)阻垢率有所降低。Tyr-Glu-PASP對(duì)CaSO4的阻垢率隨著氨基酸的增加先增大后減小，在配比為0.6時(shí)達(dá)到最大，為最佳合成配比。

圖3 Tyr和Tyr-Glu-PASP的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of Tyr and Tyr-Glu-PASP

圖4 氨基酸與PSI質(zhì)量比對(duì)CaSO4阻垢率的影響Fig.4 Effect of amino acid to PSI mass ratio on CaSO4 scale inhibition rate

2.2.2 Tyr-Glu-PASP濃度對(duì)阻垢率的影響

阻垢劑濃度對(duì)阻垢率有著重要影響，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 投加濃度對(duì)CaSO4阻垢率的影響Fig.5 Effect of dosing concentration on CaSO4 scale inhibition rate

濃度為1 mg/L時(shí)阻垢效果微弱，在濃度為2～3 mg/L時(shí)對(duì)CaSO4的阻垢率都有所增加，但增加速度緩慢，濃度為4 mg/L時(shí)阻垢率明顯增加，且對(duì)CaSO4的阻垢率達(dá)到峰值為96%。隨著阻垢劑濃度繼續(xù)增大，對(duì)CaSO4的阻垢率不再增加，相較于PASP基本趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樽韫竸舛鹊脑黾右肓烁嗟淖韫富鶊F(tuán)，可與Ca2+螯合增加阻垢率，而可螯合的Ca2+達(dá)到飽和時(shí)多余的阻垢劑就無法發(fā)揮作用[13]，所以在一定濃度之后阻垢率不再增加，趨于平穩(wěn)。

2.2.3 Ca2+對(duì)Tyr-Glu-PASP阻垢率的影響

不同的水環(huán)境 Ca2+濃度也不同，因此為了考察Tyr-Glu-PASP的使用范圍，分析了不同Ca2+濃度下該阻垢劑對(duì)CaSO4的阻垢率。圖6中可看出來鈣離子濃度為6 000～7 000 mg/L時(shí)，阻CaSO4性能表現(xiàn)最好，可達(dá)96%以上。鈣離子濃度超過7 000 mg/L時(shí),阻垢率逐漸下降。相較與PASP阻垢的環(huán)境，Tyr-Glu-PASP阻CaSO4垢更適用于高鈣離子濃度的水質(zhì)。這主要是因?yàn)殁}離子濃度過低時(shí)較難生成鈣垢，而過高的鈣離子濃度使的CaSO4的離子平衡向左移動(dòng)，反而阻垢效果變差。

圖6 Ca2+濃度對(duì)CaSO4阻垢率的影響Fig.6 Effect of Ca2+ concentration on CaSO4 scale inhibition rate

2.2.4 SEM分析

將反應(yīng)后的鈣垢濃縮結(jié)晶，烘干后觀察加入Tyr-Glu-PASP前后的CaSO4晶體形貌如圖7所示。

圖7 (a)未加阻垢劑的CaSO4晶體(×1 200)，(b)加阻垢劑的CaSO4晶體(×20 000)Fig.7 SEM images of CaSO4 crystal (a) without scale inhibitor(×1 200) and (b) with scale inhibitor(×20 000)

可以看出CaSO4晶體形態(tài)發(fā)生了較大變化：未加阻垢劑的CaSO4大都為穩(wěn)定的規(guī)整柱狀結(jié)構(gòu)，而加入阻垢劑后的CaSO4呈現(xiàn)出分散、不規(guī)則的形態(tài)，且出現(xiàn)部分團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。這說明Tyr-Glu-PASP對(duì)CaSO4均有晶格畸變作用，這是因?yàn)門yr-Glu-PASP的羧基、肽鍵與Ca2+發(fā)生螯合[14]，改變了鈣垢的形態(tài)，表現(xiàn)出阻垢效果。

2.2.5 XRD分析

從圖8可以看出來，加入Tyr-Glu-PASP前后的CaSO4垢的衍射峰曲線有較大變化。未加Tyr-Glu-PASP時(shí)CaSO4的衍射峰為二水硫酸鈣晶型，加Tyr-Glu-PASP后CaSO4的衍射峰明顯減弱，但二水硫酸鈣的衍射峰并沒有消失。原因是Tyr-Glu-PASP中含有大量羧基，吸附在鈣垢晶體表面，占據(jù)了晶體正常生長(zhǎng)的晶格位置，可以抑制硫酸鈣晶體的生長(zhǎng)[15]。XRD分析結(jié)果與SEM分析結(jié)果一致。

圖8 CaSO4的XRD圖((a)為加Tyr-Glu-PASP，(b)為未加過Tyr-Glu-PASP)Fig.8 XRD patterns of CaSO4 with and without Tyr-Glu-PASP

圖9 不同濃度下Tyr-Glu-PASP的熒光強(qiáng)度圖片 Fig.9 Fluorescence emission pictures of Tyr-Glu-PASP at different concentrations

2.3 Tyr-Glu-PASP不同濃度下的熒光性能

將Tyr-Glu-PASP配成10，20，30，40，50，60 mg/L的水溶液測(cè)試其熒光強(qiáng)度，如圖9。結(jié)果表明，不同濃度下的阻垢劑溶液激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)一致，但熒光強(qiáng)度不同。圖10為熒光強(qiáng)度與濃度的線性擬合關(guān)系，可以看出來濃度與熒光強(qiáng)度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。經(jīng)計(jì)算可得Y(熒光強(qiáng)度)與X(阻垢劑濃度)之間的方程式為Y=6.82X+31.097，相關(guān)系數(shù)R2=0.98。可利用線性方程得到熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的濃度值，實(shí)現(xiàn)該阻垢劑濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。其中酪氨酸的羥基存在電子共軛效應(yīng)，相對(duì)其他氨基酸發(fā)生了紅移，增強(qiáng)了其熒光效率，因此Tyr-Glu-PASP的熒光示蹤效果更顯著。

圖10 Tyr-Glu-PASP濃度與熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系Fig.10 Linear relationship between Tyr-Glu-PASP concentration and fluorescence intensity

3 結(jié) 論

(1)用Tyr和Glu對(duì)PASP接枝改性，成功合成了熒光示蹤阻垢劑Tyr-Glu-PASP。對(duì)合成產(chǎn)物表征：FT-IR圖譜表明改性后的阻垢劑引入了酚羥基、羧基、酰胺基等阻垢基團(tuán)；TG曲線表明該阻垢劑熱穩(wěn)定性良好，滿足生產(chǎn)需要；熒光圖譜表明成功引入了Tyr中的發(fā)光基團(tuán)。

(2)Tyr-Glu-PASP在單體配比為0.6，投加濃度為4 mg/L，鈣離子濃度為6 000 mg/L時(shí)對(duì)CaSO4的阻垢率可達(dá)96%以上。主要是因?yàn)轸然?、酰胺基、酚羥基等可以與鈣離子發(fā)生螯合作用，抑制硫酸鈣晶體的生長(zhǎng)。

(3)阻垢劑濃度(X)與熒光強(qiáng)度(Y)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，方程式為Y=6.82X+31.097，可通過熒光示蹤技術(shù)實(shí)現(xiàn)阻垢劑濃度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。