徐 靖，周 麗，任強強,3,楊少波

(1.中國科學院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院 潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023)

水泥工業(yè)屬于傳統(tǒng)的煤炭消耗型行業(yè)，具有煤炭消耗總量大，單位產品煤炭消耗量高，CO2排放量高的特點。2020年全國水泥熟料總產能18.43億t[1]，生產階段能耗為2億t標準煤，碳排放為13.76億t CO2，分別占全國能源消費總量的5%和全國碳排放的13.5%[2]。GB 16780—2021《水泥單位產品能源消耗限額》要求一級產品的水泥單位產品綜合能耗從80 kg/t(標準煤)降低至88 kg/t(標準煤)。在“碳達峰、碳中和”的大背景下，升級傳統(tǒng)生產方式、降低生產過程中煤炭消耗量，達成水泥行業(yè)節(jié)能減排目標的需求迫切。

現(xiàn)有的主流水泥生產技術為新型干法技術，主要設備包括懸浮預熱器、分解爐、回轉窯和篦冷機。中國建筑材料聯(lián)合會根據(jù)水泥生產技術發(fā)展趨勢提出第2代新型干法技術的相應要求助力技術創(chuàng)新[3]。從傳熱效率的角度看，回轉窯的熱效率最高只能達到60%[4]，提升回轉窯轉速等方法會增加設備的損耗；從反應的角度看，回轉窯中承擔著固相反應、液相反應和少量未完成的分解反應，復雜的反應融合在一起，并沒有達到最佳的反應條件。因此，需要針對回轉窯進行改進。已有的改進方式例如薄料快燒的方法[5]和縮短回轉窯長度的方法(兩檔支撐超短窯)[6]，通過縮減回轉窯內過渡段反應，避免物料活性喪失。中國建筑材料總院采用預燒成的方式，提高分解爐溫度至1 100 ℃，在分解爐中短暫停留后進入回轉窯。分解爐溫度提升后，碳酸鈣分解反應在回轉窯中進一步減少，證明了提升入窯生料溫度有助于固相反應進行[7]。減少回轉窯中發(fā)生的反應，甚至替換回轉窯成為一種趨勢。中國科學院工程熱物理研究所提出流態(tài)化預煅燒-燒成工藝，采用流化床替代回轉窯提高傳熱效率；并將部分固相反應(硅酸二鈣形成)與液相反應(主要是硅酸三鈣形成)分開，使用煅燒爐和燒成爐取代分解爐和回轉窯，使得整個熟料的加熱過程分段進行。流態(tài)化煅燒時粉末流化特性和顆粒形成機制在之前的工作中論述[8-9]。

筆者對預煅燒-燒成工藝進行研究，通過單礦物合成，確定煅燒過程中的表征礦物；通過主要礦物質量分數(shù)變化，確定預煅燒-燒成過程的耦合條件，預煅燒-燒成過程對硅酸三鈣形成的影響；并對預煅燒-燒成工藝的理論熟料形成熱和減排能力進行計算。

1 試 驗

1.1 流態(tài)化預煅燒-燒成工藝介紹

預分解窯與流態(tài)化預煅燒-燒成工藝簡化流程如圖1所示，2個流程主要的區(qū)別在于回轉窯中的固相反應被移出至煅燒爐中進行，且煅燒爐和燒成爐改進為流化床。筆者僅研究加熱過程的變化對礦物形成的影響，排除流動過程對礦物形成的影響，故采用水平管式爐進行試驗。

圖1 不同工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of different process flow

1.2 試驗裝置

試驗在實驗電爐上進行，裝置布置如圖2所示。2個水平管式爐串聯(lián)布置，按照試驗需求分別設定2個水平管式爐的工作參數(shù)。試驗時，先將2個水平管式爐分別升溫至設定溫度，待溫度穩(wěn)定后，將裝入樣品的瓷舟立即放入水平管式爐1號恒溫區(qū)內(初始位置)，停留設定時間后用送樣桿送入2號恒溫區(qū)(最終位置)，停留設定時間后立即取出冷卻。冷卻后的樣品放入干燥箱中干燥備用。水平管式爐1號模擬的是煅燒爐中的加熱過程，水平管式爐2號模擬的是燒成爐中的加熱過程。

圖2 試驗裝置示意Fig.2 Schematic diagram of the test device

1.3 試驗原料

試驗原料采用國藥集團分析純化學試劑CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，生料取自寧夏勝金水泥廠，其組成見表1。按照水泥行業(yè)通用表達，水泥熟料主要成分3CaO·SiO2(硅酸三鈣)表示為C3S，2CaO·SiO2(硅酸二鈣)表示為C2S，3CaO·Al2O3(鋁酸三鈣)表示為C3A，4CaO·Al2O3·Fe2O3(鐵鋁酸四鈣)表示為C4AF。

表1 水泥生料的組成成分

1.4 測試方法

試樣采用XRD分析(Panalytical，Empyrean，荷蘭)，礦物質量分數(shù)采用Rietveld全譜擬合方法計算。礦物形貌采用掃描電鏡觀察(JEOL，JSF-6700F，日本)。

2 煅燒過程對礦物形成的影響

2.1 單礦物合成研究

為了探究煅燒過程中的礦物形成情況，通過單獨合成反應過程中的主要礦物，比較固相反應轉化率來確定固相反應的反應情況。熟料的主要成分為C3S，C2S，C3A和C4AF，由于C3S主要在1 300 ℃以上生成，900～1 200 ℃內的生成量極少，主要考慮C2S，C3A和C4AF生成，而C4AF由C3A，CaO與SiO2一同反應生成，故只考慮C2S與C3A。生料中CaO與SiO2的摩爾比通常高于3∶1，在這種摩爾比下，C2S是CaO與SiO2的反應中唯一的產物。只有CaO與SiO2的摩爾比為1∶1甚至是1∶2時才會出現(xiàn)其他的含硅相，例如C3S2(Ca3Si2O7)和CS(CaSiO3)相[10]。CaO與SiO2反應得到的鈣硅相產物，按照Ca2+濃度變化排序為CaO→C2S→C3S2→CS→SiO2。同樣地，C3A形成和CaO/Al2O3摩爾比有關。CaO過量時傾向于生成C3A，不足時則會生成C12A7，CA。CaO與Al2O3反應按照Ca2+濃度變化排序得到的鈣鋁相產物的順序為CaO→C3A→C12A7→C2A→CA→CA2→CA6→Al2O3。試驗采用國藥集團分析純試劑CaO，SiO2，Al2O3進行礦物合成。按照CaO∶SiO2摩爾比為2∶1與CaO∶Al2O3摩爾比為3∶1在900～1 200 ℃下煅燒30 min，觀察固相反應轉化率的變化。固相反應轉化率G可以表示為

(1)

其中，m(CaO)為總的CaO質量；mf(CaO)為反應剩余的CaO質量。2種礦物的固相反應轉化率都隨著溫度的升高而升高，如圖3所示。

圖3 固相反應轉化率與煅燒溫度的關系Fig.3 Variation of solid-phase reaction conversion withcalcination temperature

C2S的固相反應轉化率高于C3A的固相反應轉化率，C2S生成要比C3A更快。在固相反應中選用C2S代表固相反應是可行的。生料的液相初析溫度在1 250～1 280 ℃，溫度從1 200 ℃繼續(xù)上升會造成液相出現(xiàn)影響流化，而升高溫度有助于固相反應進行，故選1 200 ℃作為煅燒溫度。

2.2 煅燒時間對礦物形成的影響

預煅燒-燒成工藝的加熱時間包括煅燒時間和燒成時間，假定燒成溫度為1 350 ℃，燒成時間為30 min時，研究煅燒時間變化對礦物形成的影響，試驗原料為寧夏勝金水泥廠生料，結果如圖4所示。C2S質量分數(shù)和f-CaO(f-CaO表示未反應完的CaO)質量分數(shù)隨著煅燒時間增加而先下降后上升，C3S質量分數(shù)隨煅燒時間增加先上升后下降，C2S+C3S質量分數(shù)先上升后下降再上升。煅燒時間在10 min以內時，CaO被正常消耗，CaO活性下降還未導致f-CaO質量分數(shù)上升；10 min后則因為形成CaO晶體團聚體等原因造成f-CaO質量分數(shù)上升。C3S質量分數(shù)的變化趨勢與f-CaO質量分數(shù)的變化趨勢正好相反。C2S質量分數(shù)先降低而后升高，C2S+C3S質量分數(shù)先增加后減少再增加。該現(xiàn)象符合CaO→C2S→C3S的實際過程，由于CaO反應活性的降低，C2S→C3S的過程被抑制，剩余C2S和CaO質量分數(shù)高，轉化的C3S少。

圖4 熟料礦物質量分數(shù)隨煅燒時間的變化Fig.4 Variation of clinker mineral content with calcination time

KAEWWICHIT等[11]在研究微波煅燒水泥熟料時采用相似的煅燒策略，在1 200 ℃采用微波加熱的方式分別間隔煅燒生料5～40 min后，將煅燒后的生料放入管式爐中，再在1 300 ℃和1 350 ℃分別煅燒30 min，通過比較7 d抗壓強度，發(fā)現(xiàn)在1 200 ℃，9 min+1 350 ℃，30 min條件下煅燒，7 d抗壓強度最高且接近商業(yè)熟料強度。這一結論和圖4中的C3S質量分數(shù)變化是吻合的，因為7 d水化強度時，C3S的水化強度遠大于C2S的水化強度，C2S的水化強度又大于C3A和C4AF的水化強度，因而可以近似認為C3S質量分數(shù)最高時，熟料水化強度最高。但僅考慮7 d水化強度是較為片面的，最佳的方式是C3S質量分數(shù)高時，C3S+C2S質量分數(shù)相應的也高。同時，煅燒時間短時，能量消耗減少，煅燒爐內的停留時間應當在8～10 min。

3 燒成過程礦物形成分析

3.1 燒成溫度對礦物形成的影響

試驗采用寧夏勝金水泥廠生料，煅燒過程設置為1 200 ℃停留10 min，燒成過程設置為不同的燒成溫度停留30 min。不同燒成溫度對礦物形成的影響不同，采用Rietveld全譜擬合精修的方法得到的礦物質量分數(shù)如圖5所示。

圖5 熟料礦物質量分數(shù)隨燒成溫度的變化Fig.5 Variation of clinker mineral content with sintering time

燒成溫度升高，C2S質量分數(shù)下降，C3S質量分數(shù)上升，f-CaO質量分數(shù)下降。1 300 ℃ C3S的生成速率為0.206%/min，1 350 ℃時為1.34%/min，1 400 ℃時為1.59%/min。燒成溫度從1 350 ℃上升至1 400 ℃時比從1 300 ℃上升至1 350 ℃的增長幅度降低，提升燒成溫度對于C3S仍有促進作用，但促進作用減弱。燒成溫度升高時，主要的礦物轉變過程是C2S與CaO反應轉化為C3S。在這過程中，燒成溫度一方面影響液相的質量分數(shù)，另一方面影響Ca2+的擴散速率[9]。1 400 ℃時熟料中的f-CaO的質量分數(shù)為5.9%。根據(jù)GB/T 21372—2008的要求，普通硅酸鹽水泥基本化學特性中f-CaO的質量分數(shù)≤1.5%，1 400 ℃煅燒時得到的熟料，f-CaO的質量分數(shù)仍然不能夠達標。f-CaO的質量分數(shù)較高的原因是熟料的率值不匹配。普通熟料的率值：石灰飽和系數(shù)為0.9，硅酸率為2.65，鋁氧率為1.45；僅加熱生料得到的熟料率：石灰飽和系數(shù)為1，硅酸率為3.04，鋁氧率為1.27。石灰飽和系數(shù)過大時造成CaO質量分數(shù)高，燒成難度增加，熟料中剩余的f-CaO質量分數(shù)相應增加。采用試劑配制石灰飽和系數(shù)為0.9、硅酸率為2.5、鋁氧率為1.5的熟料，配制的熟料在1 200 ℃恒溫10 min、1 350 ℃恒溫30 min后，測量f-CaO質量分數(shù)，測量結果為1.4%，基本達到要求。

不同燒成溫度下的熟料形貌如圖6所示，熟料由數(shù)量眾多的“小塊”黏結而成，1 300 ℃時的熟料表面較為圓潤，能夠明顯地看出燒結的界限。1 400 ℃時的熟料表面不平整，能夠觀察到熟料表面的晶紋。平行雙晶紋或交叉雙晶紋是C2S礦物的特征，1 400 ℃下C2S礦物已經(jīng)生成較為完全。燒成溫度進一步上升后熟料表面又變得較為光滑，能夠觀察到短柱狀的C3S晶體，C3S礦物整體尺寸大，表面和縫隙存在熔劑礦物C3A和C4AF。燒成溫度越高，主要礦物的質量分數(shù)越趨近于理論值，礦物形貌的發(fā)育就越完全。但燒成溫度并不是越高越好，燒成溫度過高會增加燒成能耗，增加液相量，減少C3S,C2S等礦物缺陷少，降低熟料與水反應時的反應活性[12]。

圖6 不同燒成溫度下的熟料形貌Fig.6 Clinker morphology at different temperatures

3.2 燒成時間對礦物形成的影響

煅燒時間保持不變(1 200 ℃停留10 min)，在不同燒成溫度分別停留10，30，50 min。不同燒成溫度下，延長燒成時間的作用是不相同的。C3S和f-CaO質量分數(shù)隨燒成溫度和時間的變化如圖7所示。1 350 ℃以上時，燒成時間相比于燒成溫度對C3S的形成影響更大。在燒成時間為50 min時，燒成溫度為1 350，1 400和1 450 ℃時的C3S質量分數(shù)較為接近，f-CaO質量分數(shù)略有下降；在燒成時間為10和30 min時，燒成溫度從1 400 ℃上升至1 450 ℃時的C3S增加量較少；在1 350～1 450 ℃內，隨著燒成時間增加，C3S質量分數(shù)增加，f-CaO質量分數(shù)下降。圖7中C3S生成反應在1 300 ℃時是化學反應控制的，1 350 ℃時為過渡控制，1 400～1 450 ℃為擴散控制，實際回轉窯中反應時為擴散控制[13]?？紤]到試驗時生料為堆積狀態(tài)，增加攪拌會提高C3S的生成量和f-CaO的消耗量。因此，在1 350 ℃或1 400 ℃下是可以燒成熟料的。

圖7 C3S和f-CaO質量分數(shù)與不同燒成條件的關系Fig.7 Relationship between Ca3SiO5 and f-CaOcontent and different calcination conditions

3.3 預合成硅酸二鈣對硅酸三鈣的影響

3.1節(jié)中證實燒成過程中發(fā)生的主要反應是C2S轉變?yōu)镃3S，而C3S生成速度的快慢和C3S質量分數(shù)的高低決定了熟料質量的高低，因此對C3S的生成過程進行了研究。C3S可以由CaO與SiO2反應生成或C2S與CaO反應生成。通過試劑直接配置CaO∶SiO2摩爾比為3∶1以及C2S∶CaO摩爾比為1∶1在不同燒成溫度下停留30 min燒成。試驗中采用的CaO與SiO2均為國藥試劑，C2S為試劑預先合成的。燒成結果如圖8所示。在1 350 ℃時CaO與SiO2很難直接反應生成C3S，即使將溫度提升至1 450 ℃也只有少量C3S生成；CaO與C2S直接反應時的C3S生成量比CaO與SiO2直接反應的C3S生成量高；1 350 ℃時C3S質量分數(shù)在20%左右，1 450 ℃時C3S質量分數(shù)達到40%。

圖8 不同合成路徑礦物生成情況Fig.8 Mineral formation in different synthetic pathways

純固相反應條件下C3S的生成反應是擴散控制的，其生成速率與反應溫度正相關，反應溫度越高則反應速率越快。C3S可以由固-固反應[14]、固-液反應和液-液反應[15]生成。圖8證實了Ca2+的在固相中的擴散速率慢，f-CaO消耗速率低。因此由純固相合成C3S溫度一般較高，在1 500 ℃以上[16]。在C2S作為反應物存在時，C2S與CaO接觸合成C3S的速率非?？?，1 350 ℃時30 min內就能反應生成20%的C3S。預合成C2S在純固相條件下促進了C3S生成，但C3S生成仍受制于固相反應Ca2+的擴散。

實際燒成過程中，C3S的生成往往有液相參與，液相能夠顯著提升Ca2+的擴散速率，因此研究了液相存在下的C3S生成。試驗中的液相采用試劑合成，液相的組成為54.8% CaO+22.7% Al2O3+6% SiO2+16.5% Fe2O3，這種組成正好處于C3S-C2S-C3A -C4AF四元組分相圖的最低共熔點1 338 ℃。試驗過程和圖8試驗相似，不同之處在于增加了占反應物總質量20%的液相，結果如圖9，10所示。在液相的參與下，CaO與SiO2在1 350 ℃直接反應生成C3S，10 min時C3S質量分數(shù)達到7.2%，30 min時C3S質量分數(shù)達到24%；燒成溫度上升至1 450 ℃煅燒30 min時，C3S質量分數(shù)達到48.7%；在液相的參與下CaO與C2S直接反應時，在1 350 ℃,10 min時C3S質量分數(shù)達到23.2%，30 min時C3S質量分數(shù)達到30.5%，溫度上升至1 450 ℃煅燒30 min時C3S質量分數(shù)達到54%。

圖9 20%液相下CaO和SiO2反應產物Fig.9 Products of CaO and SiO2 reaction with 20% liquid phase

圖10 20%液相下預合成CaO與C2S反應產物Fig.10 Products of pre-synthesized C2S and CaOreaction with 20% liquid phase

3.4 液相質量分數(shù)對硅酸三鈣生成的影響

液相質量分數(shù)與燒成溫度有關，根據(jù)鋁氧率(是否≥1.38)和燒成時的溫度可以計算出液相占整體反應物的比例[19]。液相量還受原料成分的影響，原料中的堿金屬、堿土金屬等也會增加液相的質量分數(shù)。為了保證液相質量分數(shù)準確，通過改變液相摻入量(預制液相)的形式進行試驗。1 450 ℃下觀察礦物生成量隨液相質量分數(shù)的關系，結果如圖11所示。預合成C2S轉變?yōu)镃3S時，隨著液相質量分數(shù)的增加，C3S生成量先增加后減少，C2S生成量先減少后增加；C3A和C4AF生成量隨著液相量的增加而增加，f-CaO質量分數(shù)則是隨著液相質量分數(shù)的增加而減少，在液相占比為40%時f-CaO完全消失；增加液相占比導致液相量高，使得更多物料被浸潤，反應更加充分，未參加反應而剩余的CaO質量分數(shù)降低，液相占比從30%提升至40%時C3S生成量降低，可見液相占比對于C3S的形成并非越高越好。即使不考慮液相過多造成熟料易結塊等負面影響，液相過多也會阻礙C3S形成。C3S在液相中形成的控制因素可劃分為溶解速率控制學派(蘇聯(lián))、擴散速率控制學派(丹麥)和溶解+擴散控制學派(日本)[20]，當液相質量分數(shù)過高時，Ca2+溶解進入液相中的速率不變，Ca2+濃度低，難以達到過飽和與反擴散，C3S結晶數(shù)量下降。當液相不存在時，溶解速率為0，C3S同樣受到限制，故溶解+擴散較為符合C3S形成機制。水泥回轉窯中液相質量分數(shù)通?？刂圃?2%～26%，液相質量分數(shù)在預煅燒-燒成工藝過程中可以控制在20%～30%。

圖11 不同液相質量分數(shù)下預合成C2S與CaO反應礦物形成情況Fig.11 Products of presynthesized C2S and CaO withdifferent liquid content

4 理論工藝能耗計算

通過計算預分解窯工藝和預煅燒-燒成工藝的理論熟料形成熱，比較兩者的差別。分析時為了方便與已有文獻進行對比，采用的煤粉為(低位熱值為23 614 kJ/kg，灰分為28.36%，水分為0.64%)和生料(成分)進行計算[21]。計算過程參考JC/T 730—2007 附錄B中的熟料形成熱理論計算方法，物料的具體參數(shù)見表2。

表2 生料、煤灰和熟料化學成分

由表2中數(shù)據(jù)按照率值計算公式，可以得熟料石灰飽和系數(shù)為0.92，硅酸率為2.41，鋁氧率為1.76。由此可以計算出熟料主要成分質量分數(shù)：C3S為62.58%，C2S為15.65%，C3A為9.77%，C4AF為12.65%。計算中假定熟料熱耗為3 188 kJ/kg，預分解窯工藝中生料入窯溫度設定為900 ℃，煅燒溫度為1 450 ℃，預煅燒-燒成工藝的溫度分別設定為1 200 ℃和1 350 ℃。理論熟料形成熱見表3(理論計算)。

表3 預煅燒-燒成工藝與預分解窯工藝理論熟料形成熱

通過對比生產1 kg的熟料所需要的熱量發(fā)現(xiàn)，預煅燒-燒成工藝要比預分解窯工藝節(jié)省217 kJ/kg。因此，可以從理論上判定，預煅燒-燒成工藝是更加節(jié)能的，節(jié)約的能量主要來自升高溫度后CaCO3分解降低的分解熱耗。進一步估算預煅燒-燒成工藝排放(理論計算)，選取1 000 t/d規(guī)模的2種設備進行比較，結果見表4，預煅燒-燒成裝置每年能夠少排放23 152 t CO2。1 000 t/d規(guī)模下川崎重工的FAKs系統(tǒng)相較于回轉窯則是減少排放10 000 t CO2，可見流態(tài)化預煅燒-燒成工藝減排潛力巨大[22]。

表4 分段煅燒工藝與預分解窯工藝CO2排放計算

5 結 論

(1)預煅燒生成的硅酸二鈣有利于硅酸三鈣的形成，預煅燒-燒成工藝液相量維持在20%～30%是合適的。

(2)煅燒溫度為1 200 ℃，煅燒時間維持在8～12 min，燒成溫度在1 350 ℃，燒成時間30 min，可選作熟料燒成的條件。

(3)預煅燒-燒成工藝的理論熟料形成熱低，1 000 t/d的裝置每年能夠減少23 152 t CO2，具有巨大的減排潛力。