李蘭廷 ,王 琦,寇麗紅,王吉坤,解 煒,劉 敏,李文博

(1. 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

氟是一種微量元素，普遍存在于水、土壤和大氣中，適量的氟對(duì)人體牙齒和骨骼發(fā)育有利，過(guò)量或不足都會(huì)危害人體健康，如齲齒、氟斑牙和氟骨癥等[1-3]。GB 5479—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定生活飲用水中氟離子質(zhì)量濃度上限為1.0 mg/L，在我國(guó)很多地區(qū)的地下水中都存在氟含量超標(biāo)的問(wèn)題。隨著煤礦等工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟工業(yè)廢水的排放量也在不斷增加，含氟礦井水等工業(yè)廢水成為氟污染的主要來(lái)源[4-5]。因此，對(duì)含氟廢水必須進(jìn)行嚴(yán)格有效的治理。

目前含氟水的處理方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法和離子交換法[6-10]等。其中吸附法效果顯著且成本相對(duì)較低，是目前除氟應(yīng)用最重要最廣泛的方法[11-13]。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的性能，國(guó)內(nèi)外常用的吸附劑有：活性氧化鋁、活性炭、骨碳、沸石、活性氧化鎂等，這些吸附材料具有技術(shù)成熟、除氟效果好的特點(diǎn)[14-15]，但穩(wěn)定性較差、易溶出及吸附容量不太理想。近年來(lái)還報(bào)道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石(HAP)、氧化鋯等吸附材料[16]。尤其是羥基磷灰石，不僅有良好的生物相容性，而且對(duì)水中氟化物有特異性吸附的能力，兼有環(huán)保和成本低的優(yōu)點(diǎn)，因此，羥基磷灰石作為一種理想的新型環(huán)境功能除氟材料近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)[17]。張慶樂(lè)等[18]采用生物模板法合成了具有特殊形貌的羥基磷灰石，討論了其對(duì)不同質(zhì)量濃度氟化鈉溶液的除氟效果的差異性。趙瑨云等[19]采用原位共沉淀法合成了羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合吸附劑，研究表明該吸附劑晶型并沒(méi)有改變，只是結(jié)晶度有所降低，除氟過(guò)程以物理吸附為主。李喜林等[20]利用濕法化學(xué)共沉淀法制備了蛇紋石負(fù)載羥基磷灰石復(fù)合吸附劑，結(jié)果顯示該吸附劑顆粒較為緊實(shí)，且具有較好的表面孔隙結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)氟的吸附去除。然而，當(dāng)前對(duì)HAP的研究大多集中于不同的HAP制備方法[17-20]，采用的也多是氟化鈉模擬水，缺乏對(duì)實(shí)際含氟水的工藝性研究，而且吸附機(jī)理也難以解釋清楚[21]。由于實(shí)際礦井水成分較為復(fù)雜，干擾因素較多，所以從模擬水樣得出的結(jié)果與實(shí)際效果差別較大。因此，研究在復(fù)雜實(shí)際礦井水環(huán)境中HAP對(duì)水中氟化物等微污染物的吸附性能，深入探討HAP作為高效水處理材料的吸附機(jī)制，具有顯著的實(shí)際意義。

基于此，筆者圍繞羥基磷灰石吸附法工藝，考察多種因素對(duì)含氟礦井水吸附除氟性能的影響，旨在開(kāi)發(fā)實(shí)際礦井水除氟的合理工藝；并探討羥基磷灰石對(duì)氟離子的吸附機(jī)理，從而為羥基磷灰石作為環(huán)境礦物材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

內(nèi)蒙古某煤礦礦井水(表1)，氟化鈉(分析純)，鹽酸(0.1 mol/L)，NaOH(分析純)；羥基磷灰石(方解石包覆HAP，表2)，粒料；TR-113S附配測(cè)氟藥劑。

表1 礦井水主要指標(biāo)

表2 羥基磷灰石主要結(jié)構(gòu)指標(biāo)

吸附柱(自制)φ38 mm×600 mm，TR-113S氟化物測(cè)定儀(深圳同奧科技)，移液槍，移液管0.5，1.5，5.0 mL，分樣篩φ0.5 mm、φ1.5 mm、φ2.0 mm等。pHS-3c型精密酸度計(jì)(上海理達(dá)儀器廠)，掃描電子顯微鏡(日本JSM-6701F)，傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet-5700)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示，主要由吸附柱、進(jìn)水泵、進(jìn)水箱及產(chǎn)水桶等組成。吸附柱底部裝有直徑為2.0 mm的玻璃珠作為承托層，高度為3 cm。吸附柱初始濾料裝填量為430 g。裝置進(jìn)水由吸附柱頂部進(jìn)入，調(diào)節(jié)進(jìn)水、出水流量及出水管高度使濾料上部保留有5 cm左右的水柱高度。連續(xù)進(jìn)出水，定期取水樣測(cè)定氟離子質(zhì)量濃度。

圖1 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of dynamic adsorption device

采集內(nèi)蒙古某煤礦礦井水，自然沉降2 h后經(jīng)20～40目石英砂過(guò)濾，抽取濾液到實(shí)驗(yàn)用儲(chǔ)水罐中，實(shí)驗(yàn)中利用鹽酸(0.1 mol/L)、氫氧化鈉(0.1 mol/L)、氟化鈉調(diào)節(jié)儲(chǔ)水罐中水的酸堿度及含氟量，研究不同動(dòng)態(tài)吸附條件下HAP對(duì)礦井水中氟離子的吸附性能，出水氟質(zhì)量濃度達(dá)1.0 mg/L時(shí)視為水質(zhì)超標(biāo)，為吸附柱穿透點(diǎn)。測(cè)定進(jìn)出水水樣氟離子的含量，并計(jì)算HAP的除氟率。除氟率N的計(jì)算公式為

(1)

式中，N為HAP的除氟率，%；C0為吸附柱進(jìn)水中F-的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附柱出水中F-的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 羥基磷灰石的表征

將樣品噴金處理后用JSM-6701F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡帶能譜儀(SEM-EDS)進(jìn)行掃描，觀察樣品的表面形貌及樣品表面元素與含量分析。將少量樣品加入光譜純溴化鉀中，研磨壓片制樣，然后采用美國(guó)Thermo Nicolet-5700 紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試樣品的紅外譜圖，進(jìn)行樣品分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵及官能團(tuán)變化表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)吸附特征

吸附曲線是床層出水中氟離子質(zhì)量濃度隨吸附時(shí)間(床體積數(shù))的變化關(guān)系，是一種動(dòng)態(tài)的過(guò)程，研究動(dòng)態(tài)吸附穿透性能更具有實(shí)際操作上的意義。實(shí)驗(yàn)中控制進(jìn)水濾速0.21 m/h，連續(xù)進(jìn)出水運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，在運(yùn)行伊始，吸附柱出水中幾乎檢測(cè)不到氟離子，大約運(yùn)行處理86倍床體積的水量(即100 h)后，在出水中氟離子的質(zhì)量濃度到0.1 mg/L左右，此后基本處于平穩(wěn)運(yùn)行狀態(tài)。當(dāng)處理約292倍床體積的水量后，出水氟離子質(zhì)量濃度快速上升，直至處理水量約為309倍床體積時(shí)出水氟離子質(zhì)量濃度高于1.0 mg/L，濾床層穿透。

圖2 動(dòng)態(tài)吸附中氟質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)Fig.2 Variation trend of fluorine concentration in dynamic adsorption

分析存在這種現(xiàn)象的原因可能是，羥基磷灰石對(duì)水溶液中氟離子的去除主要是通過(guò)吸附作用進(jìn)行的。首先，水中的氟離子(F-)被吸附到HAP的晶體表面上，HAP晶體表面存有的OH-(晶格)則與F-離子發(fā)生離子(晶格)置換或交換反應(yīng)。在運(yùn)行的初期，自吸附柱的進(jìn)水端，HAP濾料自身的OH-(晶格)與水中氟離子的交換反應(yīng)逐次進(jìn)行，并逐步形成交換平衡區(qū)，或稱“飽和區(qū)”；而靠近吸附柱的出水端，濾料對(duì)氟離子的吸附交換負(fù)荷幾乎為0，此區(qū)的濾料仍具有高度交換活性，此區(qū)稱為“未用區(qū)”；介于平衡區(qū)與未用區(qū)之間存在著水中氟離子與濾料羥基之間的離子置換層或交換層，也稱為“傳質(zhì)區(qū)”。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，處理的水量逐漸增多，飽和區(qū)逐漸擴(kuò)大，傳質(zhì)區(qū)也在不斷地向出水端移動(dòng)，未用區(qū)則逐漸消失，直至出水口氟離子質(zhì)量濃度升高到1.0 mg/L以上，即床層穿透，濾料失去除氟活性。

由圖2還發(fā)現(xiàn)，該羥基磷灰石濾料對(duì)水中氟化物的脫除率較高，穩(wěn)定運(yùn)行階段的氟離子脫除率可高達(dá)97.5%以上，證明了該濾料較好的脫氟性能，濾料還有較大的提高空間。但是，一旦床層穿透，濾料則對(duì)水中氟的脫除率呈急劇下降趨勢(shì)，說(shuō)明了該濾料還是缺乏一定的緩沖能力。

2.2 空床接觸時(shí)間

考慮到空床接觸時(shí)間(EBCT)是影響除氟效果的重要因素，在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水氟化物質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在6.0 mg/L左右時(shí)，考察了EBCT=43，46，53，70和80 min的5組數(shù)據(jù)，取它們穩(wěn)定后的出水氟化物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，得出不同空床接觸時(shí)間下的平均出水氟化物質(zhì)量濃度，制作了如圖3所示空床接觸時(shí)間EBCT 與平均出水氟化物質(zhì)量濃度的關(guān)系。

由圖3可以看出，隨著空床接觸時(shí)間的增加，出水中氟離子質(zhì)量濃度逐步減少，對(duì)這5組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到1條較好的擬合曲線，其擬合方程式為

R2=0.991

(2)

圖3 出水中氟離子質(zhì)量濃度與EBCT關(guān)系Fig.3 Relationship between fluoride concentration ineffluent and EBCT

由圖3可知，當(dāng)空床接觸時(shí)間小于54 min時(shí)，濾床出水氟化物質(zhì)量濃度高于1.0 mg/L，不能滿足出水標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)空床接觸時(shí)間增加到70 min時(shí)，能使出水氟化物含量降至 1.0 mg/L以下，穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)產(chǎn)水。而若繼續(xù)增加空床接觸時(shí)間，根據(jù)擬合的曲線趨勢(shì)預(yù)測(cè)，出水仍有降氟的空間，但降氟空間會(huì)很有限，而且曲線坡度趨緩，也意味著新增加的空床接觸時(shí)間“性價(jià)比”很低。如果繼續(xù)將 EBCT 增長(zhǎng)至80 min 后，再增加 EBCT 來(lái)降低水中的氟化物含量將會(huì)很困難。我國(guó)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，生活飲用水中氟化物質(zhì)量濃度不得超過(guò)1.0 mg/L，通常認(rèn)為飲用水中適宜的氟含量應(yīng)該在0.5～1.0 mg/L[22]。因此，基于 EBCT 約為77 min時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，在實(shí)際運(yùn)行中應(yīng)綜合考慮除氟效果、效率及生產(chǎn)穩(wěn)妥運(yùn)行的可操作空間，能夠有把握地保質(zhì)運(yùn)行，較佳的運(yùn)行空床接觸時(shí)間應(yīng)為80 min。

2.3 pH

不同進(jìn)水pH下HAP對(duì)水溶液中 F-的吸附去除性能如圖4所示。

圖4 出水中氟離子去除率與pH的關(guān)系Fig.4 Relationship between fluoride removalrate and pH in effluent

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)進(jìn)水溶液pH為 3.0 左右時(shí)，氟離子的去除率較低，隨著 pH的升高，氟離子去除率逐漸增大，并在pH=7.5左右出現(xiàn)峰值，但在堿性條件下，氟的去除率又逐漸降低。

這可能是因?yàn)榉咏Y(jié)合電子的能力比較強(qiáng)，氟化氫分子中的氫氟共價(jià)鍵比較牢固，水分子對(duì)其擾動(dòng)作用較不明顯，因此在酸性環(huán)境下，F(xiàn)-在水溶液中較難電離，主要以HF 形式存在，只有少量發(fā)生電離生成氫離子和氟離子，導(dǎo)致了離子化減弱，從而降低了氟離子的吸附去除效率。反應(yīng)為

隨著進(jìn)水pH的升高，上述反應(yīng)向右進(jìn)行，HF發(fā)生電離生成氫離子和氟離子的反應(yīng)增強(qiáng)，水溶液中能夠有更多的氟離子與HAP 中的 OH-發(fā)生置換反應(yīng)，于是氟離子的去除率逐漸增高。同時(shí)，這種置換反應(yīng)導(dǎo)致了溶液中 OH-的質(zhì)量濃度也在不斷增大，此時(shí)如果進(jìn)水的 pH 為堿性，則溶液中 OH-的質(zhì)量濃度會(huì)更大，較高質(zhì)量濃度的OH-極易與 F-之間形成陰離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，于是降低了除氟的效率。因此，羥基磷灰石吸附除氟的適宜進(jìn)水pH為7.5左右。

2.4 進(jìn)水氟化物質(zhì)量濃度

對(duì)于不同氟化物質(zhì)量濃度的進(jìn)水，分別測(cè)試其穩(wěn)定運(yùn)行階段的出水情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 進(jìn)水中氟離子質(zhì)量濃度對(duì)除氟效果的影響Fig.5 Effect of fluoride ion concentration ininfluent on fluoride removal

由圖5可見(jiàn)，隨著進(jìn)水中氟離子質(zhì)量濃度的增高，出水中氟離子的質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但氟離子的去除率變化不大。分析原因在于，濾料對(duì)水溶液中氟離子的吸附，其傳質(zhì)推動(dòng)力為氟離子的質(zhì)量濃度差。隨著進(jìn)水中氟離子質(zhì)量濃度的增高，則濾料表面與水溶液主體中的氟離子質(zhì)量濃度差就越大，于是氟離子被吸附到濾料表面的傳質(zhì)推動(dòng)力就越大，這種傳質(zhì)的速度也就越快，所以水溶液中的氟離子能夠更快地遷移到濾料的晶體表面。但是，濾料晶體表面的氟離子向晶格內(nèi)部的遷移是同步進(jìn)行的，而其遷移的速率較慢，這才是完成整個(gè)吸附作用的控制步驟。所以，隨著進(jìn)水中氟離子質(zhì)量濃度的升高，其出水中的氟離子質(zhì)量濃度也就相應(yīng)地有所增高。另外，由于濾料所提供的吸附位數(shù)量是相對(duì)固定的，所能夠吸附的氟離子量基本上隨質(zhì)量濃度變化不大，由此也就導(dǎo)致了吸附除氟的效率大致不變。

2.5 進(jìn)水濾速的影響

圖6表示不同進(jìn)水濾速條件下工藝對(duì)氟化物的去除情況。

圖6 出水中氟離子去除率與進(jìn)水濾速的關(guān)系Fig.6 Relationship between fluoride removal rate of effluent and filtration rate of influent

由圖6可知進(jìn)水濾速對(duì)工藝的除氟效果具有一定的影響，進(jìn)水濾速的增加會(huì)導(dǎo)致氟的去除效果顯著降低。對(duì)圖6中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到1條較好的擬合曲線，其擬合方程式為

y=-73.495x+110.34，
R2=0.996

(3)

特別是對(duì)于氟離子質(zhì)量濃度為6.0 mg/L的進(jìn)水來(lái)說(shuō)，當(dāng)進(jìn)水濾速達(dá)到0.37 m/h 以上時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度將要高于1.0 mg/L。分析這種現(xiàn)象的原因在于進(jìn)水濾速的升高會(huì)導(dǎo)致水中氟離子與濾料的接觸時(shí)間相對(duì)減少，氟離子尚未與濾料表面的羥基進(jìn)行有效的交換就被水流帶出了濾床層；同時(shí)，由于氟離子向?yàn)V料晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部遷移的速度較慢，晶體表面已經(jīng)完成交換的氟離子占據(jù)著濾料晶體表面的晶格，使得濾料表面處于“飽和吸附”的狀態(tài)，而內(nèi)部的晶格羥基卻未得到充分利用，也就是說(shuō)高濾速的條件下濾料的利用率會(huì)大大降低，由此導(dǎo)致了除氟效果隨進(jìn)水濾速的增加而降低的現(xiàn)象。因此，系統(tǒng)能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行的最大進(jìn)水濾速為 0.37 m/h較為適宜。

2.6 除氟機(jī)理分析

羥基磷灰石濾料除氟試驗(yàn)結(jié)果已證實(shí)了該濾料具備除氟的能力，但HAP究竟發(fā)揮了什么樣的作用，最終以什么方式將水中氟去除，即HAP的除氟機(jī)理尚不明了，僅僅通過(guò)檢測(cè)出水是無(wú)法得到直接證據(jù)的。為此，將運(yùn)行后的濾料連同未使用過(guò)的新鮮濾料一起進(jìn)行電鏡掃描和元素分析(SEM-EDS)及傅里葉紅外(FT-IR)檢測(cè)，以探究濾料運(yùn)行前后的變化情況，明晰HAP的除氟機(jī)理。

2.6.1 SEM圖譜分析

對(duì)除氟前后的濾料進(jìn)行了SEM測(cè)定，圖7為羥基磷灰石除氟前后的SEM圖譜。

圖7 濾料除氟前后的SEM圖譜Fig.7 SEM spectrum of HAP before and after fluoride removal

由圖7可見(jiàn)，新鮮濾料的表面較為光滑、不致密，孔隙率較低；而除氟后的濾料其表面較為粗糙，孔隙率明顯較高。對(duì)于這種現(xiàn)象可作如下分析：

羥基磷灰石屬于六方晶系，晶胞單位里含有10個(gè)鈣離子，6個(gè)磷酸根離子和2個(gè)氧氧根離子。由于羥基磷灰石結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，晶胞較大，其晶體表面具有幾種可能的表面狀態(tài)，其中當(dāng)羥基結(jié)構(gòu)位于晶體表面時(shí)，羥基離子與2個(gè)鈣離子相連，如羥基磷灰石在水溶液中，這個(gè)表面羥基位置則至少在某一瞬間空缺，由于2個(gè)鈣離子帶正電荷，所以形成了一個(gè)吸附位置，這個(gè)位置能吸附溶液中的陰離子。由于HAP晶格上羥基和水中氟離子的離子半徑的相似性，即羥基與F-的離子半徑相近(r(OH-)=0.168 nm，r(F-)=0.132 nm)，于是晶體表面羥基位置的OH-能夠輕易地被水中氟離子交換，發(fā)生置換反應(yīng)，然后F-離子再向晶格內(nèi)部擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)HAP對(duì)水中氟離子的吸附去除。但是當(dāng)F-向內(nèi)部擴(kuò)散速度小于表面置換反應(yīng)時(shí)，HAP表面OH-晶格位置很快被F-離子占據(jù)，離子置換完成，導(dǎo)致HAP喪失除氟能力?？墒?，如果進(jìn)水靜止一段時(shí)間，估計(jì)F-會(huì)向內(nèi)部繼續(xù)擴(kuò)散，從而使HAP恢復(fù)一定的除氟活性。該過(guò)程的反應(yīng)方程[23-24]為

雖然氟離子半徑與氫氧根離子的半徑相近，但還是略小于一些，當(dāng)氟離子置換了晶體中的羥基離子并逐漸地遷移到了濾料晶體的內(nèi)部后，就會(huì)導(dǎo)致在濾料表面留出較多的孔隙，使得濾料表面變得疏松，于是濾料表面變得疏松，孔隙率提高。

實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，每次對(duì)濾料進(jìn)行再生后濾料均有一定量的損失，所以可以判斷，羥基磷灰石除氟過(guò)程中發(fā)生的不僅僅是羥基與氟離子的交換反應(yīng)，也可能發(fā)生如下的分解反應(yīng)：

此反應(yīng)導(dǎo)致部分羥基磷灰石轉(zhuǎn)化為了氟化鈣，而生成的CaF2在洗滌過(guò)程中被洗滌去除，由此導(dǎo)致濾料的逐漸減少。由圖7中濾料表面上明顯出現(xiàn)的沉降性小顆粒也可以看出這是濾料發(fā)生分解反應(yīng)所生成的氟化鈣沉淀。

因此，羥基磷灰石的除氟機(jī)理有可能是上述幾種情況的綜合結(jié)果。

進(jìn)一步對(duì)濾料表面的元素進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 濾料運(yùn)行前后表面元素分析結(jié)果

由表3可見(jiàn)，對(duì)新鮮濾料表面的元素定量分析得出的濾料表面元素主要構(gòu)成為Ca,O和P，F(xiàn)的含量很少，說(shuō)明羥基磷灰石濾料中本身存在著很多的鈣磷系化合物，而濾料本身存在的少量F離子可能是在制作濾料時(shí)摻入的少量氟磷灰石造成的。而對(duì)經(jīng)過(guò)除氟運(yùn)行后的濾料表面的元素進(jìn)行EDS分析，得出濾料表面元素主要構(gòu)成為Ca,O，P和F。說(shuō)明與含氟水充分接觸過(guò)的濾料的表面引進(jìn)了一定數(shù)量的F離子。

再對(duì)表3中運(yùn)行前后濾料表面的元素含量變化情況進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Ca，P，F(xiàn)增加比例都挺大。其中，運(yùn)行前后F元素的含量從原子百分比0.07%以下，躍升至3.16%。可見(jiàn)最新生成的沉淀物中，所含氟化物的占比遠(yuǎn)高于制作濾料時(shí)摻入的氟磷灰石占比。通過(guò)計(jì)算，運(yùn)行前后的原子百分比由Ca∶P∶F=71.1∶46.0∶1，增加為Ca∶P∶F=5.4∶3.0∶1≈5∶3∶1，說(shuō)明了羥基磷灰石變成了氟磷灰石；再細(xì)致分析發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行前的Ca∶P≈5.5∶3.0，運(yùn)行后的Ca∶P≈5.4∶3.0，2者相比，運(yùn)行后的磷灰石中鈣的比例變得稍低了些，這說(shuō)明有少量的鈣不是以磷灰石的狀態(tài)存在，而是磷灰石發(fā)生分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了氟化鈣的緣故，由此印證了前面的分析。

2.6.2 FT-IR圖譜分析

對(duì)新鮮HAP濾料和除氟后的HAP濾料采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行表征，以此解析除氟前后濾料表面的物性變化情況，結(jié)果如圖8所示。

圖8 HAP濾料的FT-IR圖譜Fig.8 FT-IR Spectra of HAP

由圖8可知，在3 564 cm-1的吸收峰屬于羥基的伸縮振動(dòng)，在1 040，604和566 cm-1處的吸收峰屬于磷酸鹽的拉伸、彎曲振動(dòng)，可證明樣品中含有磷酸鹽和羥基，在3 440 cm-1及2 873 cm-1附近的吸收峰為HAP的特征峰，根據(jù)以上可以判斷新鮮濾料為羥基磷灰石，濾料除氟后形成了氟磷灰石。而在1 420 cm-1及874 cm-1附近的吸收峰則為碳酸根所提供，說(shuō)明了濾料的基體為方解石(主要成分為碳酸鈣)。HAP吸附氟離子后，在604 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，且1 037 cm-1吸收峰移動(dòng)到1 042 cm-1，2 981 cm-1吸收峰移動(dòng)到2 982 cm-1，發(fā)生了不同程度的紅移。以上現(xiàn)象表明，HAP 對(duì)氟離子的吸附發(fā)生了離子交換。因此，可以從紅外譜圖判斷HAP 已吸附溶液中的氟離子。

結(jié)合掃描電鏡EDS,FT-IR的分析結(jié)果和譜圖，可以得出濾料的主要構(gòu)成為方解石表面涂覆了活性功能性材料羥基磷灰石，而除氟后濾料中存在的氟磷灰石則為氟離子與羥基發(fā)生交換反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果。由此再次印證了前面對(duì)除氟機(jī)理的分析。

3 結(jié) 論

(1)羥基磷灰石的除氟機(jī)理主要是濾料晶體表面的羥基與水中氟離子的吸附置換反應(yīng)，同時(shí)也存在一定程度的羥基磷灰石的分解反應(yīng)。

(2)空床接觸時(shí)間、進(jìn)水濾速、進(jìn)水氟質(zhì)量濃度、進(jìn)水pH等對(duì)濾料的除氟效果均有一定的影響。EBCT越長(zhǎng)則出水中氟離子質(zhì)量濃度越低，效果越好；進(jìn)水中氟離子的質(zhì)量濃度對(duì)出水影響較大，一般來(lái)說(shuō)出水中氟離子的質(zhì)量濃度隨進(jìn)水中氟離子質(zhì)量濃度的增加而升高；進(jìn)水濾速越高出水效果越差；過(guò)高的酸度與堿度均對(duì)除氟效果有負(fù)面的影響。

(3)最佳的除氟工藝條件是：EBCT為80 min，進(jìn)水濾速為0.37 m/h，進(jìn)水pH為7.5左右。在此條件下，進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度為6.0 mg/L左右時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度可在低于1.0 mg/L的達(dá)標(biāo)情況下穩(wěn)定運(yùn)行。