高云飛，何遠新，南晉峰，王 博，鄭 晨，熊珍艷，徐 旭 ，甘智華

（1.浙大城市學院低溫中心，杭州 310015；2.中國計量大學計量測試工程學院，杭州 310018；3.中車長江運輸設(shè)備集團有限公司科技開發(fā)分公司，武漢 430200；4.國家鐵路局裝備技術(shù)中心，北京 100071；5.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

中國在第七十五屆聯(lián)合國大會上提出：“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和[1]。”為實現(xiàn)“雙碳目標”，天然氣等清潔、高效、優(yōu)質(zhì)的低碳能源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于居民生活、交通運輸以及制造業(yè)[2]。根據(jù)2021年《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》數(shù)據(jù)，中國2009-2020年天然氣年消耗量逐年上升，2020年的消耗量為3.352×1011m3，占世界總消耗量8.768%，未來仍然有非常廣闊的市場前景[3]。

液化天然氣（Liquefied Natural Gas，LNG）是天然氣安全存儲和高效運輸?shù)闹饕绞?，LNG罐式集裝箱以其靈活、安全、經(jīng)濟和高效等優(yōu)點實現(xiàn)了在公路和水路上的商業(yè)化運營，鐵路運輸也已經(jīng)處于論證和試驗階段[4]。因為天然氣沸點低，少量漏熱就會帶來漲罐或爆炸等風險，高效低溫絕熱技術(shù)對LNG罐式集裝箱的安全使用和運行至關(guān)重要。

多層絕熱材料（Multilayer Insulation，MLI）是目前絕熱性能最好的絕熱材料[5]，使用過程必須維持高真空狀態(tài)。由于LNG罐式集裝箱的主要組成材料在高真空下會放氣，這可能會使LNG罐式集裝箱內(nèi)部壓力逐漸升高，導致絕熱性能下降，進而引起傳熱量急劇升高[6]，最終帶來一系列成本及安全問題。因此，研究材料在高真空下的放氣速率對材料及吸附劑的選擇和設(shè)計有重要意義。本文針對LNG罐式集裝箱長時間維持真空的問題，使用靜態(tài)升壓法測試LNG罐式集裝箱4種主要組成材料（不銹鋼、碳鋼、玻璃鋼和多層絕熱材料）的放氣速率并對其放氣成分進行分析，從而為LNG罐式集裝箱的設(shè)計和制作工藝提供參考。

1 測試方法及設(shè)備

1.1 測試方法

為了避免壓力升高導致的漏熱問題及其相關(guān)的成本增加和安全隱患，材料在使用前進行放氣速率測試及相關(guān)處理驗證十分必要。目前主要的材料放氣速率測試方法有靜態(tài)升壓法[7]、小孔流導法[8]和雙通道氣路轉(zhuǎn)換法[9]等。雙通道氣路轉(zhuǎn)換法一般用于測量放氣速率較小的材料；靜態(tài)升壓法適合測量放氣速率較大的材料，是用來測量材料真空放氣速率的傳統(tǒng)方法。與小孔流導法相比，靜態(tài)升壓法雖然不能連續(xù)測量，但其優(yōu)點在于可以排除測試室以及真空計的吸放氣效應(yīng)的影響。靜態(tài)升壓法又稱定容積法或累積法，測試原理如圖1[6]所示。首先對樣品室抽氣，使用壓力計監(jiān)測壓力，在壓力達到10-7Pa左右，關(guān)閉插板閥，根據(jù)樣品室中的壓力變化速率與樣品室的容積計算樣品放氣速率。材料的放氣速率和樣品室的壓力變化速率一般呈正比關(guān)系。對于放氣速率較大的非金屬樣品，可以在適當時間間隔重復此操作過程，以獲得不同抽氣時間下材料的放氣速率。

圖1 靜態(tài)升壓法測試方法原理圖Fig.1 Schematic diagram of static boost test method

1.2 測試裝置

測試裝置主要采用靜態(tài)升壓法測試樣品的放氣速率，測試裝置原理圖如圖2所示[10-11]。使用分子泵分別對進樣室和測試室抽氣，其中進樣室使用304FS分子泵，極限壓力為1.5×10-6Pa；測試室一級分子泵為304FS分子泵，二級分子泵為TV-84FS渦輪分子泵，極限壓力為5×10-8Pa。進樣室和進樣桿的設(shè)計可以保護測試室不直接接觸大氣，避免大氣中的雜質(zhì)氣體對測試室的污染，保證測試室在較短時間內(nèi)達到規(guī)定壓力。

圖2 靜態(tài)升壓法測試樣品放氣速率的測試裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of test device for testing sample outgassing rate by static pressure boosting method

測試室為球形，總體積為0.008 82 m3，壓力測量使用INFICON BPG400復合真空計和INFICON CDG025D 13.3 Pa電容薄膜真空計。真空計的參數(shù)如表1所列。

表1 真空計參數(shù)表Tab.1 Parameters of vacuum gauges

2 測試及分析

儲罐中直接暴露真空的材料主要有不銹鋼、碳鋼、多層絕熱材料和環(huán)氧樹脂玻璃鋼材料等。4種材料的實物如圖3所示，材料的特性及處理方法如表2所列。其中金屬材料的處理工藝參考不銹鋼表面處理工藝[12]，非金屬材料的處理方式參考GB/T31480-2015中絕熱材料烘干工藝[13]。

圖3 4種儲罐材料實物Fig.3 Four tank materials

表2 4種材料的特性及處理工藝Tab.2 Characteristics and treatment technology of four materials

2.1 本底放氣速率

在測量時，測試室材料和樣品臺等也會放氣，引入試驗誤差。為了避免這一部分誤差，在每次測量前，都進行本底放氣速率測試。將樣品測試的放氣速率與本底放氣速率的差值作為樣品放氣速率，可以有效減小本底帶來的誤差。GB/T 31480-2015規(guī)定，在本底放氣速率低于2×10-8Pa·m3/s時，才能進行后續(xù)的樣品放氣速率測試[13]。本底放氣速率的測試過程與樣品放氣速率的測試過程相同，區(qū)別是測試室中沒有放置樣品。使用靜態(tài)升壓法對本底放氣速率進行測試，得到的結(jié)果如圖4所示。從圖中可知，本底放氣速率大約在8 h后達到穩(wěn)態(tài)，測量值為 2.70×10-9Pa·m3/s，符合國家標準中要求。

圖4 本底放氣速率測試結(jié)果Fig.4 Test results of the background outgassing rate

2.2 樣品放氣速率測試及分析

使用靜態(tài)升壓法對4種材料的放氣速率分別進行15 h的測試，測試結(jié)果如圖5～8所示。不銹鋼（S30408）、碳鋼（Q345R）和玻璃鋼（環(huán)氧樹脂）的形狀規(guī)則表面積易于測量，采用單位表面積放氣速率表征材料的放氣速率。多層絕熱材料的表面積不易測量，使用單位質(zhì)量的放氣速率來表征。

圖5 不銹鋼（S30408）單位表面積放氣速率Fig.5 Outgassing rate per unit surface area of stainless steel（S30408）

圖6 碳鋼（Q345R）單位表面積放氣速率Fig.6 Outgassing rate per unit surface area of carbon steel（Q345R）

圖7 玻璃鋼（環(huán)氧樹脂）單位表面積放氣速率Fig.7 Outgassing rate per unit surface area of FRP（epoxy resin）

圖8 多層絕熱材料單位質(zhì)量放氣速率Fig.8 Outgassing rate per unit mass of multilayer insulation material

經(jīng)過1 h測試時間，不銹鋼樣品的放氣速率為3.40×10-9Pa·m3/（s·cm2）。在0～3 h測試時間內(nèi)樣品放氣速率下降最快，經(jīng)過2 h和3 h測試時間樣品的放氣速率分別為1.80×10-9Pa·m3/（s·cm2）和1.01×10-9Pa·m3/（s·cm2）。此后樣品放氣速率緩慢下降直至達到基本穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定時放氣速率為1.32×10-10Pa·m3/（s·cm2）。

經(jīng)過1 h測試時間，碳鋼樣品的放氣速率為8.31×10-9Pa·m3/（s·cm2）。經(jīng)過2 h測試時間，樣品放氣速率為4.08×10-9Pa·m3/（s·cm2）。在0～5 h測試時間內(nèi)樣品放氣速率下降較快，在8 h以后下降較慢，此后緩慢下降直至達到基本穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定時放氣速率為4.30×10-10Pa·m3/（s·cm2）。

玻璃鋼（環(huán)氧樹脂）屬于非金屬材料，根據(jù)國標GB/T 31480-2015規(guī)定，在對非金屬樣品進行測試前，需要對樣品進行烘烤預處理，其他測試條件相同。經(jīng)過1 h測試時間，玻璃鋼樣品的放氣速率為8.65×10-9Pa·m3/（s·cm2）。在0～2 h測試時間內(nèi)樣品放氣速率下降較快。經(jīng)過2 h測試時間，樣品放氣速率為6.96×10-9Pa·m3/（s·cm2）。2 h以后放氣速率緩慢下降直至達到基本穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定時放氣速率為6.24×10-9Pa·m3/（s·cm2）。

多層絕熱材料屬于非金屬材料，預處理方式同玻璃鋼類似，不同的是多層絕熱材料容易發(fā)生形變損壞，不能使用無水乙醇進行表面清洗。在0～2 h測試時間內(nèi)，樣品放氣速率下降較快。經(jīng)過1 h測試時間，多層絕熱材料樣品放氣速率為1.94×10-8Pa·m3/（s·g）。經(jīng)過2 h測試時間，樣品的放氣速率為1.20×10-8Pa·m3/（s·g）。2 h以后放氣速率緩慢下降直至達到基本穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定時的放氣速率為4.79×10-9Pa·m3/（s·g）。

2.3 樣品放氣成分分析

使用質(zhì)譜（MKS Microvision 2）對4種材料放氣成分進行分析，質(zhì)譜儀適用量程為5.1×10-6～1.3×10-2Pa。通過氣體相對分子質(zhì)量來確定氣體成分，例如分子量18表示H2O，與之相近的分子量15、16和17為H2O分子的碎片峰。

4種材料主要放氣成分如表3所列。玻璃鋼的放氣成分主要是N2/CO、CO2和C；與玻璃鋼不同，多層絕熱材料、不銹鋼和碳鋼的放氣成分中有較多的H2O；不銹鋼和碳鋼屬于金屬材料，H2的釋放量較大?？梢哉J為在LNG罐式集裝箱內(nèi)部，H2O、N2/CO和H2為主要釋放氣體，為維持LNG罐式集裝箱的使用壽命，須采取可靠的除氣方案。

表3 4種材料放氣成分Tab.3 Outgassing components of four materials

3 結(jié)論

本文針對LNG儲罐集裝箱材料放氣導致的壓力升高以及絕熱失效問題，使用放氣速率試驗臺測量了4種主要的組成材料（不銹鋼（S30408）、碳鋼（Q345R）、玻璃鋼和多層絕熱材料）15 h的放氣速率，并對其放氣成分進行了分析。主要結(jié)論如下：

（1）不銹鋼（S30408）、碳鋼（Q345R）和玻璃鋼單位面積放氣速率的測量結(jié)果穩(wěn)定值分別為1.32×10-10Pa·m3/（s·cm2）、4.30×10-10Pa·m3/（s·cm2）和6.24×10-9Pa·m3/（s·cm2）；多層材料的單位質(zhì)量放氣速率穩(wěn)定值大約為4.79×10-9Pa·m3/（s·g）。非金屬材料放氣速率較高，在真空罐式集裝箱的設(shè)計中，必須要對非金屬材料的放氣速率進行試驗考核。

（2）玻璃鋼的放氣成分主要是N2/CO、CO2和C；多層絕熱材料、不銹鋼和碳鋼的放氣成分中有較多的H2O；不銹鋼和碳鋼屬于金屬材料，H2的釋放量較大。為了維持LNG罐式集裝箱的壓力，延長使用壽命，必須采取可靠的除氣方案去除材料釋放的H2O和H2。