呂友軍，金 輝，李國(guó)興，王 浩，樊明境

(西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

中國(guó)以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)短期內(nèi)無(wú)法改變，煤炭的主要利用方式是燃燒發(fā)電。2020年，燃煤發(fā)電貢獻(xiàn)了中國(guó)發(fā)電總量的63.0%，較前一年下降約2%，但仍占絕對(duì)主導(dǎo)地位[1]。煤炭的燃燒利用導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。首先，煤燃燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量粉塵、硫氧化物和氮氧化物，是霧霾和酸雨的主要成因；其次，燃煤發(fā)電過(guò)程用水量大，耗費(fèi)了大量水資源；最后，煤燃燒過(guò)程會(huì)向大氣排放大量的溫室氣體，加劇了全球變暖和極端天氣的發(fā)生。目前，主流燃煤發(fā)電機(jī)組的發(fā)電效率在42%左右，要想進(jìn)一步提高發(fā)電效率，則必須提升主蒸汽的溫度、壓力等運(yùn)行參數(shù)，而這些參數(shù)受到材料和成本的制約，提升空間已極為有限。2020年9月，習(xí)近平總書(shū)記在第75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)鄭重宣告，中國(guó)將爭(zhēng)取在2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和。中國(guó)政府多次強(qiáng)調(diào)，要以更高標(biāo)準(zhǔn)保衛(wèi)藍(lán)天碧水。為實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，在大力發(fā)展核能、風(fēng)能、水能及太陽(yáng)能等清潔能源的同時(shí)，也亟需尋求煤炭清潔高效利用的新途徑。近期，中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)印發(fā)的《煤炭工業(yè)“十四五”高質(zhì)量發(fā)展指導(dǎo)意見(jiàn)》明確提出，要促進(jìn)煤炭資源產(chǎn)業(yè)鏈現(xiàn)代化，使得煤炭清潔高效利用和低碳綠色發(fā)展從理念到工程示范和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展均取得重大進(jìn)展。

超臨界水氣化是一種煤炭清潔高效利用的新技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景[2-6]。超臨界水具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，包括：密度遠(yuǎn)高于蒸汽，利于固體反應(yīng)顆粒物的懸浮；比熱與導(dǎo)熱系數(shù)亦高于蒸汽，可強(qiáng)化反應(yīng)體系內(nèi)傳熱過(guò)程，利于維持反應(yīng)器內(nèi)均勻的溫度場(chǎng)；黏度與表面張力小于液態(tài)水，而擴(kuò)散系數(shù)較高，可強(qiáng)化反應(yīng)體系內(nèi)傳質(zhì)過(guò)程[7]。相較于傳統(tǒng)氣化技術(shù)，超臨界水可直接處理高含水量的濕物料，節(jié)約了干燥過(guò)程所需的能耗與時(shí)間，具有更好的經(jīng)濟(jì)性。此外，超臨界水氣化技術(shù)的物料適應(yīng)性很強(qiáng)，對(duì)各種生物質(zhì)、煤炭、石油焦及有機(jī)廢固液均能實(shí)現(xiàn)清潔高效氣化，有望成為能源利用轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一項(xiàng)顛覆性技術(shù)。

西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭烈錦院士團(tuán)隊(duì)原創(chuàng)性地提出了基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)[8-10]。煤漿首先進(jìn)入氣化反應(yīng)器與超臨界水混合，并發(fā)生吸熱還原反應(yīng)生成H2和CO2，同時(shí)煤中的氮、硫及堿金屬元素則以固態(tài)渣的形式排出。氣化反應(yīng)器出口的超臨界H2O/CO2/H2混合物進(jìn)入氧化反應(yīng)器，其中H2與外界通入的O2發(fā)生溫和完全氧化生成H2O，同時(shí)反應(yīng)放熱提升了混合工質(zhì)的品味。氧化反應(yīng)器出口的超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)經(jīng)分離凈化后，進(jìn)入混合工質(zhì)透平做功，進(jìn)而輸出電能。混合工質(zhì)透平出口的乏汽隨后進(jìn)行冷卻分離，其中H2O經(jīng)預(yù)熱后送入氣化反應(yīng)器循環(huán)利用，而CO2富集后可被封存或用于其他工業(yè)用途。熱力學(xué)分析結(jié)果表明，上述系統(tǒng)經(jīng)優(yōu)化后發(fā)電效率有望達(dá)到50%以上[11-13]。相較于傳統(tǒng)燃煤或富氧燃燒發(fā)電機(jī)組，基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)發(fā)電效率高，可避免NOx、SOx及粉塵的排放，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)CO2的自然富集。與傳統(tǒng)制氫或發(fā)電技術(shù)相比，基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。從制氫角度來(lái)看，產(chǎn)氫規(guī)模為1 000 Nm3/h的煤炭超臨界水氣化制氫裝置的制氫成本約為1.085元/Nm3，相較于甲醇制氫、天然氣制氫、電解水制氫等傳統(tǒng)方式成本降低30%以上；從發(fā)電角度來(lái)看，采用本技術(shù)方案的百萬(wàn)千瓦機(jī)組發(fā)電標(biāo)準(zhǔn)煤耗約237.8 g，比傳統(tǒng)燃煤火電機(jī)組節(jié)能18%以上。此外，由于本方案在制氫或發(fā)電的同時(shí)副產(chǎn)高濃度CO2，若將這部分CO2進(jìn)行提純利用，可進(jìn)一步大幅降低制氫或發(fā)電成本，實(shí)現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)效益。自該技術(shù)方案被提出以來(lái)，國(guó)內(nèi)眾多高校根據(jù)自身擅長(zhǎng)領(lǐng)域?qū)ζ溟_(kāi)展了跟進(jìn)研究，如浙江大學(xué)[14]、大連理工大學(xué)[15-17]、南京理工大學(xué)[18]等，在氧化反應(yīng)器與混合工質(zhì)透平的設(shè)計(jì)制造方面取得重要進(jìn)展，對(duì)該技術(shù)方案的工業(yè)應(yīng)用起到了重要推動(dòng)作用。

筆者綜述了煤炭超臨界水氣化制氫領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，特別是西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究進(jìn)展，涉及超臨界水煤氣化反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化、超臨界水流化床流動(dòng)與傳熱、超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面，并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行展望。

1 超臨界水煤氣化反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化

基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是一種新型煤炭利用技術(shù)，其主要流程如圖1所示。

圖1 基于超臨界水氣化的煤制氫發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)流程示意Fig.1 Schematic diagram of coal-to-hydrogen power generation multigeneration process based on supercritical water gasification

煤在超臨界水中實(shí)現(xiàn)完全氣化是該技術(shù)走向工業(yè)化的前提，明確煤炭轉(zhuǎn)化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制與動(dòng)力學(xué)特性則顯得尤為重要。KODA等[19]通過(guò)可視化方法獲得了Breasol煤顆粒在超臨界水中隨時(shí)間的變化規(guī)律，并發(fā)現(xiàn)由于揮發(fā)分的析出，煤氣化過(guò)程的活化能低于活性炭。LI等[20]利用半連續(xù)式反應(yīng)器研究了亞煙煤在超臨界水中的氣化反應(yīng)，結(jié)果表明，整個(gè)碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化與脫氫反應(yīng)均為二級(jí)反應(yīng)，活化能分別為3.5 kJ/mol和89.4 kJ/mol。ADSCHIRI等[21]在半連續(xù)式反應(yīng)器中研究了Taiheiyo煤在超臨界水-甲酸混合物中的氣化過(guò)程，結(jié)果表明甲酸的氫化作用促進(jìn)了煤的轉(zhuǎn)化效率。VOSTRIKOV等[22]利用半連續(xù)式反應(yīng)器，在溫度500～750 ℃、壓力30 MPa、停留時(shí)間60～720 s的工況下研究了超臨界水中煤顆粒氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并提出均相、未反應(yīng)核、隨機(jī)孔等模型以描述反應(yīng)過(guò)程。前人的研究大多采用釜式或半連續(xù)式反應(yīng)器，盡管對(duì)超臨界水煤氣化反應(yīng)機(jī)理的探究已達(dá)到一定深度，但對(duì)實(shí)際工藝中多場(chǎng)耦合機(jī)制認(rèn)識(shí)仍不足。實(shí)際工藝是熱質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程的復(fù)雜耦合，若不能對(duì)各過(guò)程進(jìn)行合理匹配，則難以實(shí)現(xiàn)煤在溫和條件下的高效完全轉(zhuǎn)化[23-25]。通過(guò)采取強(qiáng)化手段降低反應(yīng)過(guò)程的阻力，是提升煤氣化效率的有效思路。從這一角度出發(fā)，筆者實(shí)驗(yàn)室針對(duì)超臨界水煤氣化過(guò)程開(kāi)展了主反應(yīng)強(qiáng)化、副反應(yīng)抑制及多反應(yīng)協(xié)同的相關(guān)研究，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)和能量的優(yōu)化匹配，降低了反應(yīng)過(guò)程阻力，建立了以煤在溫和條件下完全氣化為前提的超臨界水反應(yīng)器熱質(zhì)傳遞強(qiáng)化理論，為反應(yīng)器的高效穩(wěn)定運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。

1.1 主反應(yīng)強(qiáng)化

揭示超臨界水中復(fù)雜氣化過(guò)程的速控步驟是對(duì)其進(jìn)行調(diào)控和強(qiáng)化的前提。為此，研究人員開(kāi)展時(shí)間尺度分析，針對(duì)超臨界水煤氣化中間產(chǎn)物復(fù)雜且定量難的問(wèn)題，首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了氣化產(chǎn)物的分布，隨后采用集總參數(shù)法對(duì)中間產(chǎn)物按物理、化學(xué)性質(zhì)的相似性進(jìn)行分類(lèi)，最終建立了煤在超臨界水中氣化的反應(yīng)路徑模型[26]，如圖2所示(其中，k1，k2，…，k8為超臨界水煤氣化過(guò)程中8個(gè)子反應(yīng)速率常數(shù))。

圖2 煤炭超臨界水氣化制氫反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of coal supercritical water gasification for hydrogen production

結(jié)果表明：煤固體顆粒的減重是氣化的受控步驟，當(dāng)固體顆粒轉(zhuǎn)化為液態(tài)中間產(chǎn)物后則可較快進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，氣化過(guò)程中揮發(fā)分的脫除要明顯快于固定碳的消耗，因此后者是氣化過(guò)程的受控步驟[27]，如圖3所示。

圖3 不同溫度下碳?xì)饣孰S時(shí)間的演變[27]Fig.3 Evolution of carbon gasification efficiency withtime at different temperatures[27]

在此基礎(chǔ)上，研究人員進(jìn)一步從微觀角度出發(fā)對(duì)固定碳界面的有機(jī)官能團(tuán)及微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)稠環(huán)芳烴的開(kāi)環(huán)要明顯慢于其他官能團(tuán)(如醚、酯、脂肪鏈)的消耗，前者是氣化過(guò)程的受控步驟[28]。

因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)主反應(yīng)強(qiáng)化的關(guān)鍵在于促進(jìn)稠環(huán)芳烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

圖4 不同溫度、粒徑及轉(zhuǎn)化率下焦樣局部轉(zhuǎn)化特性[29]Fig.4 Local conversion characteristics of coke particles at different temperatures,diameters and conversion rates[29]

針對(duì)超臨界水中稠環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)這一速控步驟，研究人員基于反應(yīng)力場(chǎng)與密度泛函理論建立了稠環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)反應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)原子追蹤的方式揭示了該過(guò)程的微觀反應(yīng)路徑，如圖5(a)所示。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)超臨界水中自由基的濃度可以使得稠環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)的能壘降低70%左右[30]，如圖5(b)所示。基于上述微觀強(qiáng)化機(jī)制，研究人員為速度控制步驟匹配了相應(yīng)的物質(zhì)流條件[31]。在超臨界水流化床反應(yīng)器中，底部區(qū)域的溫度通常較低，反應(yīng)較慢易結(jié)焦，而上部區(qū)域則具有較高的自由基濃度。據(jù)此，研究人員提出將反應(yīng)器上部烷烴重整區(qū)高自由基濃度的流體循環(huán)注入反應(yīng)器底部的方法，可有效提高自由基傳輸效率。在相同溫度和壓力工況下(530 ℃，25 MPa)，該調(diào)控方法可有效提高煤氣化率約17%[31]。

圖5 稠環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)的微觀反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Microscopic reaction mechanism of ring opening of polycyclic aromatic hydrocarbon

1.2 副反應(yīng)抑制

在超臨界水流化床反應(yīng)器中，底部和噴嘴附近往往具有較高的顆粒體積分?jǐn)?shù)，易發(fā)生結(jié)焦副反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物需在900 ℃以上才能完全氣化，因此有必要對(duì)相應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)進(jìn)行合理調(diào)控。1.1節(jié)中提到的反應(yīng)控速步驟發(fā)生在顆粒反應(yīng)界面，反應(yīng)組分需通過(guò)反應(yīng)邊界層以分子擴(kuò)散的形式傳遞，物質(zhì)的匹配不當(dāng)則會(huì)造成副反應(yīng)的發(fā)生。在反應(yīng)器底部及噴嘴附近，超臨界水參數(shù)跨臨界、組分多元、顆粒體積分?jǐn)?shù)高等因素使得傳質(zhì)過(guò)程的描述更為復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致現(xiàn)有擴(kuò)散公式無(wú)法適用。為此，研究人員構(gòu)建了分子動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)物性修正的思路獲得了物理意義明確、適用于整個(gè)跨臨界參數(shù)區(qū)間的預(yù)測(cè)公式[32-35]。基于二元混合物物性修正的方法提出了超臨界水二元混合物自擴(kuò)散系數(shù)、MS擴(kuò)散系數(shù)和Fick擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)報(bào)公式，平均誤差可控制在4.15%之內(nèi)，為反應(yīng)器高顆粒體積分?jǐn)?shù)增容設(shè)計(jì)提供理論支撐；利用Fick擴(kuò)散系數(shù)不隨組分濃度改變的特性，提出了超臨界水三元混合物MS擴(kuò)散系數(shù)和Fick擴(kuò)散系數(shù)的預(yù)測(cè)公式，填補(bǔ)了反應(yīng)器真實(shí)復(fù)雜操作條件下(溫度673～973 K，壓力25～28 MPa，體積分?jǐn)?shù)1%～30%)設(shè)計(jì)依據(jù)的空白。自擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)公式為

Dself=A0FW=A0Tc/(ρa(bǔ)ηb)

(1)

其中，Dself為自擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；A0為前因子(表1)；FW為超臨界水系數(shù)；T為超臨界水溫度，K；ρ為超臨界水密度，kg/m3；η為超臨界水黏度，Pa·s；a，b，c為指數(shù)因子(表1)。采用式(1)對(duì)H2等氣體在跨臨界水中擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行預(yù)測(cè)，整體平均誤差可控制在6.71%以下，如圖6所示。

表1 自擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)公式經(jīng)驗(yàn)因子

圖6 H2等氣體在跨臨界水中擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果[33]Fig.6 Calculation results of diffusion coefficients ofH2 and other gases in trans-critical water[33]

基于相關(guān)理論研究成果，進(jìn)一步獲得了噴嘴及反應(yīng)器底部的調(diào)控手段。在噴嘴處，建立了煤漿噴射兩相流動(dòng)模型，獲得了煤漿射流影響區(qū)內(nèi)的溫度和顆粒體積分?jǐn)?shù)分布以及射流流型分布特性。針對(duì)不同的煤質(zhì)特點(diǎn)發(fā)明了系列噴嘴，采用調(diào)整噴嘴射流角度的方式，顯著縮小了低溫低流速的副反應(yīng)區(qū)體積[36]，如圖7所示。

圖7 噴嘴入射角度對(duì)流場(chǎng)和溫度場(chǎng)的影響[36]Fig.7 Influence of nozzle incidence angle onflow field and temperature field[36]

1.3 多反應(yīng)協(xié)同

精確的多尺度顆粒氣化動(dòng)力學(xué)模型是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)流能量流優(yōu)化匹配及多反應(yīng)協(xié)同的前提。由于超臨界水的特殊理化性質(zhì)及氣化過(guò)程中煤顆粒的獨(dú)特演變規(guī)律，傳統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模型存在約20%的實(shí)驗(yàn)對(duì)照誤差。為此，研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了多孔焦顆粒在超臨界水氣化過(guò)程中比表面積、孔容、孔徑、孔分布、分形維數(shù)等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的演變特性規(guī)律[37]，并通過(guò)擬合獲得了關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)。所獲得的多孔焦顆粒超臨界水氣化本征動(dòng)力學(xué)模型將實(shí)驗(yàn)對(duì)照誤差降低到3%～4%[38]。此外，建立了零維多孔顆粒氣化模型以用作超臨界水反應(yīng)器中顆粒轉(zhuǎn)化子模型，通過(guò)無(wú)量綱準(zhǔn)則數(shù)來(lái)描述顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程及顆粒與流體的熱質(zhì)傳遞過(guò)程[39]。多尺度顆粒氣化動(dòng)力學(xué)模型的建模過(guò)程如圖8所示(圖中，X為碳?xì)饣剩?；k0為指前因子，s-1；Ea為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)， kJ/(mol·K)；T為溫度，K；ζ為孔結(jié)構(gòu)參數(shù))。

基于上述獲得的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及流動(dòng)傳熱基本規(guī)律，研究人員進(jìn)一步開(kāi)展了以實(shí)現(xiàn)熱量與反應(yīng)優(yōu)化為目標(biāo)的匹配研究。在超臨界水反應(yīng)器中，吸熱的固定碳蒸汽重整反應(yīng)與放熱的水氣變換反應(yīng)同時(shí)存在。其中，反應(yīng)器上部水氣變換反應(yīng)較為劇烈，易出現(xiàn)局部高溫，而反應(yīng)器底部則主要發(fā)生固定碳?xì)饣磻?yīng)，且由于顆粒體積分?jǐn)?shù)較高，該區(qū)域溫度明顯偏低。為實(shí)現(xiàn)對(duì)吸放熱反應(yīng)的合理匹配，研究人員采用添加催化劑的方法強(qiáng)化了反應(yīng)器底部的放熱反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了吸放熱反應(yīng)的原位耦合匹配。通過(guò)調(diào)控既可避免反應(yīng)器局部高溫，又可提高氣化反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)了煤在均勻溫度場(chǎng)中高效氣化的整體協(xié)同目標(biāo)。

圖8 基于孔結(jié)構(gòu)信息的煤顆粒超臨界水氣化動(dòng)力學(xué)[37-39]Fig.8 Kinetics of coal particle gasification in supercritical water based on pore structure information[37-39]

2 超臨界水流化床多相流動(dòng)與傳熱

超臨界水氣化反應(yīng)器是超臨界水煤氣化技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備，可分為間歇式和連續(xù)式2類(lèi)。間歇式反應(yīng)器以毛細(xì)石英管[40-42]和高壓反應(yīng)釜[43-45]2種形式為代表，該類(lèi)反應(yīng)器在氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究與催化劑性能測(cè)試方面應(yīng)用較多，但因其不能連續(xù)運(yùn)行而無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。連續(xù)式反應(yīng)器以管流反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器為代表，其中管流式反應(yīng)器[46-47]可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行，但同時(shí)也存在諸多問(wèn)題，如物料與超臨界水難以實(shí)現(xiàn)均勻混合；顆粒催化劑難以搭載；設(shè)計(jì)和運(yùn)行條件不合理時(shí)，易出現(xiàn)管內(nèi)流動(dòng)、傳遞與反應(yīng)條件不耦合的情況，致使反應(yīng)不完全，出現(xiàn)結(jié)渣堵塞。排渣困難等問(wèn)題，因此難以實(shí)現(xiàn)大型化和規(guī)?；\(yùn)行。超臨界水流化床反應(yīng)器可以提高兩相間接觸程度，強(qiáng)化兩相間的熱、質(zhì)傳遞，增大反應(yīng)表面積，使反應(yīng)更為充分，且流態(tài)化的流動(dòng)特性便于生產(chǎn)加工的物料運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)化和生產(chǎn)規(guī)模大型化[48-49]。盡管超臨界水流化床反應(yīng)器具有諸多優(yōu)勢(shì)，但測(cè)量手段的限制使得開(kāi)展流動(dòng)與傳熱特性研究面臨挑戰(zhàn)，且相關(guān)報(bào)道十分有限。MATSUMURA等[50]指出可采用WEN&YU公式來(lái)計(jì)算超臨界水流化床的最小流化速度，并提出終端沉降速度的基本計(jì)算方法。POTIC等[51]以?xún)?nèi)徑1 mm的石英管作為床體，在溫度低于500 ℃、壓力低于24.4 MPa的工況范圍內(nèi)觀察到床層膨脹現(xiàn)象，但由于石英管內(nèi)徑過(guò)小，床內(nèi)只能形成段塞而無(wú)法形成鼓泡。此外，超臨界態(tài)流化床傳熱特性的研究大都以超臨界二氧化碳作為流體相，尚未見(jiàn)到關(guān)于超臨界水流化床傳熱特性的研究報(bào)道。針對(duì)這一現(xiàn)狀，西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室搭建了超臨界水流化床流動(dòng)傳熱實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，開(kāi)展了一系列引領(lǐng)性的實(shí)驗(yàn)與理論研究工作。

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

為完善超臨界水流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，針對(duì)超臨界水流化床內(nèi)兩相流動(dòng)與傳熱特性開(kāi)展了全面研究。圖9為本實(shí)驗(yàn)室搭建的超臨界水流化床流動(dòng)傳熱特性測(cè)試系統(tǒng)[52]。

圖9 超臨界水流化床流動(dòng)傳熱實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.9 Schematic diagram of an experimental system for flow and heat transfer in a supercritical water fluidized bed

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)溫度為873 K，設(shè)計(jì)壓力為27 MPa，粒徑為0.123～0.468 mm。系統(tǒng)采用雙回路設(shè)計(jì)，主回路連接流動(dòng)實(shí)驗(yàn)段，用來(lái)控制流動(dòng)實(shí)驗(yàn)段的溫度、壓力、流量等，副回路連接傳熱實(shí)驗(yàn)段，用來(lái)控制傳熱實(shí)驗(yàn)段的各種參數(shù)。為避免流動(dòng)與傳熱實(shí)驗(yàn)相互影響，2個(gè)實(shí)驗(yàn)段分別獨(dú)立運(yùn)行，且一個(gè)回路進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，需保持另一回路暢通。雙回路實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中水的總流量保持恒定，來(lái)自水箱的水經(jīng)柱塞泵增壓后被預(yù)熱至指定溫度，隨后通過(guò)調(diào)節(jié)閥進(jìn)行流量分配。該操作方式可在保持實(shí)驗(yàn)段進(jìn)口溫度、系統(tǒng)整體壓力不發(fā)生波動(dòng)的情況下實(shí)現(xiàn)流量的連續(xù)調(diào)節(jié)，避免了因流量波動(dòng)引起的溫度和壓力波動(dòng)。

傳熱實(shí)驗(yàn)段總長(zhǎng)2.2 m，其中加熱段長(zhǎng)2 m，采用φ34 mm×6 mm的高溫鍋爐耐熱鋼(T91)制成。大電流發(fā)生器與實(shí)驗(yàn)段采用3段式連接，為有效減少外壁面散熱損失，實(shí)驗(yàn)段采用厚度為20 cm以上的硅酸鹽陶瓷保溫進(jìn)行包裹。為獲取平均空隙率，在與布風(fēng)板等高處及分別距布風(fēng)板150，300，450，600和750 mm的6個(gè)位置，布置6個(gè)取壓點(diǎn)，通過(guò)不銹鋼取壓管分別與5個(gè)高頻壓差傳感器進(jìn)行連接，可獲得5組壓差信號(hào)，進(jìn)而獲取流化床中的空隙率分布規(guī)律，各測(cè)點(diǎn)的布置如圖10(a)所示。此外，在流化床中心處及壁面與軸線中點(diǎn)處布置有電容探針，可用于空隙率的測(cè)量，各測(cè)點(diǎn)的布置如圖10(b)，(c)所示。

圖10 實(shí)驗(yàn)段測(cè)點(diǎn)布置 Fig.10 Arrangements of measuring points in the experimental section

2.2 超臨界水流化床流動(dòng)與傳熱特性

2.2.1 顆粒-流體相互作用

研究人員基于懸浮系統(tǒng)中一維穩(wěn)態(tài)平衡方程、非球形顆均質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及非球形單顆粒曳力關(guān)聯(lián)式，獲得了高空隙率條件(ε>0.8)下球形度在0.6～1.0的曳力公式，并與傳統(tǒng)Ergun公式組合構(gòu)成新的曳力公式，可用于預(yù)測(cè)稠密及稀疏流體-顆粒體系中非球形顆粒的曳力；通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了Gelart A，B類(lèi)顆粒的阻力特性和床層膨脹特性，研究發(fā)現(xiàn)Ergun公式可以用來(lái)預(yù)測(cè)固定床從常態(tài)到超臨界區(qū)的壓降；修正的Richardson-Zaki公式可對(duì)常態(tài)到超臨界均質(zhì)床層膨脹進(jìn)行預(yù)測(cè)；基于乳化相兩相流動(dòng)特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了乳化相表觀流體速度和乳化相空隙率的計(jì)算準(zhǔn)則式[53]。針對(duì)超臨界水流化床內(nèi)乳化相、氣泡相和相間作用相的顆粒-流體相互作用進(jìn)行了分析(尺度分解如圖11所示)，基于介尺度結(jié)構(gòu)流動(dòng)特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在能量最小多尺度模型(EMMS)思想的指導(dǎo)下，提出了新型EMMS曳力模型，計(jì)算結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，如圖12所示。超臨界水流化床內(nèi)顆粒-流體相互作用特性總結(jié)見(jiàn)表2。

圖11 超臨界水流態(tài)化分解示意Fig.11 Schematic diagram of supercritical water fluidization decomposition

表2 顆粒-流體相互作用特性

2.2.2 流型演變特性

超臨界水流化床內(nèi)不同流型的傳熱傳質(zhì)能力不同，可用于不同的工業(yè)過(guò)程，因而有必要對(duì)流態(tài)化演變過(guò)程進(jìn)行研究。研究人員獲得的最小流化速度(umf)經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式可以用來(lái)預(yù)測(cè)從常態(tài)到超臨界區(qū)的最小流化速；基于壓差實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了最小鼓泡速度(umb)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)[58-59]；基于雙電容探針測(cè)試系統(tǒng)可以捕捉床層內(nèi)部氣泡的優(yōu)勢(shì)，改進(jìn)了超臨界水流化床中初始鼓泡流化發(fā)生的識(shí)別方法，并提出了精度更高、適用范圍更廣的最小鼓泡流化速度計(jì)算準(zhǔn)則式；通過(guò)分析氣泡直徑隨表觀流速的變化特性，結(jié)合初始段塞流態(tài)化判據(jù)，計(jì)算得到了最小段塞流化速度(ums)；基于壓差方法，捕捉到了超臨界水提升管中快速流態(tài)化向氣力輸送的轉(zhuǎn)變速度(upt)。超臨界水流化床內(nèi)流型演變特性計(jì)算準(zhǔn)則見(jiàn)表3。對(duì)于常態(tài)到超臨界區(qū)，均質(zhì)膨脹失穩(wěn)Gibilaro準(zhǔn)則被證明是有效的，其可以定性預(yù)測(cè)鼓泡發(fā)生；從常態(tài)到超臨界區(qū)，流化床床層膨脹過(guò)程中存在著固定床-均質(zhì)膨脹、固定床-均質(zhì)膨脹-鼓泡態(tài)和固定床-鼓泡態(tài)的3種流型演變過(guò)程。

表3 流型演變特性

2.2.3 氣泡動(dòng)力學(xué)特性

鼓泡流化態(tài)由于氣泡對(duì)于顆粒的湍動(dòng)作用而有較強(qiáng)的熱質(zhì)交換能力，在氣化反應(yīng)中應(yīng)用較多。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究獲得了超臨界水流化床氣泡動(dòng)力學(xué)特性，并提出了超臨界水流化床中氣泡平均弦長(zhǎng)的計(jì)算準(zhǔn)則式，如圖13(a)所示。超臨界水流化床中氣泡上升速度隨著氣泡尺寸的增大而加快，并在綜合考慮多種操作參數(shù)影響規(guī)律的基礎(chǔ)上提出了氣泡上升速度計(jì)算準(zhǔn)則式，如圖13(b)所示。研究人員進(jìn)一步研究了超臨界水流化床內(nèi)氣泡相動(dòng)力學(xué)特性，通過(guò)氣泡受力分析得到了氣泡的曳力系數(shù)[60]。基于對(duì)床層空隙率的分析，得到了氣泡在床層中所占份額，并提出其與無(wú)量綱數(shù)的計(jì)算準(zhǔn)則式。超臨界水流化床內(nèi)氣泡動(dòng)力學(xué)特性計(jì)算準(zhǔn)則見(jiàn)表4。

圖13 氣泡動(dòng)力學(xué)特性經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比 Fig.13 Comparison of calculation result of the empirical correlations with experimental results

表4 氣泡動(dòng)力學(xué)特性

2.2.4 床層-壁面?zhèn)鳠崽匦?/p>

超臨界水流化床傳熱實(shí)驗(yàn)可直接測(cè)量的溫度參數(shù)僅包括外壁面溫度和床層溫度，而與傳熱系數(shù)計(jì)算直接相關(guān)的內(nèi)壁面溫度則需要利用導(dǎo)熱微分方程求解逆向熱傳導(dǎo)問(wèn)題來(lái)獲取，進(jìn)而才能根據(jù)相關(guān)公式得到床層-壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)。通過(guò)分析速度、溫度、壓力等因素對(duì)于超臨界水流化床床層與壁面?zhèn)鳠岬挠绊懸?guī)律，得到了適用于超臨界水流化床均質(zhì)膨脹區(qū)和鼓泡區(qū)的床層-壁面?zhèn)鳠彡P(guān)聯(lián)式，其表達(dá)式為

(2)

式中，Nup為顆粒努塞爾數(shù)；Rep為顆粒雷諾數(shù)；Pr為普朗特?cái)?shù)；ε為空隙率；ρp為顆粒密度，kg/m3；ρf為流體密度，kg/m3。

研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了顆粒團(tuán)停留時(shí)間、顆粒團(tuán)覆蓋份額及顆粒團(tuán)平均孔隙率等關(guān)鍵參數(shù)，并基于顆粒團(tuán)更新理論(圖14(a))建立了超臨界水流化床床層-壁面?zhèn)鳠崮Ｐ蚚61-62]。研究表明，所建立的傳熱模型能夠很好地預(yù)測(cè)超臨界水流化床床層-壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，在采用Zehner and Schltinder導(dǎo)熱系數(shù)模型時(shí)，模型預(yù)測(cè)值與傳熱關(guān)聯(lián)式計(jì)算值的平均相對(duì)誤差為15%，如圖14(b)所示。

圖14 超臨界水流化床床層-壁面?zhèn)鳠崮Ｐ?Fig.14 Bed-wall heat transfer model in supercritical water fluidized bed

3 超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

超臨界水環(huán)境氫氣的可控氧化放熱對(duì)氧化反應(yīng)器的安全穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。此外，掌握超臨界工況下氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性也是氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化與運(yùn)行調(diào)控的基礎(chǔ)。由于超臨界工況條件苛刻，目前關(guān)于超臨界水中氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究十分有限。HOLGATE和TESTER[63]利用管流式反應(yīng)器研究了氫在超臨界水中的氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)壓力為24.6 MPa，溫度為495～600 ℃，氫氧當(dāng)量比從欠氧到過(guò)氧。結(jié)果表明，反應(yīng)速率與氧氣濃度無(wú)關(guān)，與氫氣濃度的一次方成正比，反應(yīng)活化能為372 kJ/mol。此外，他們還建立了超臨界水中氫氧化基元反應(yīng)模型，并確定了高敏感度的基元反應(yīng)，最終獲得主要反應(yīng)路徑。隨后，他們利用填充床反應(yīng)器研究了反應(yīng)器表面積對(duì)氫氧化反應(yīng)的影響[64]。研究表明，增大反應(yīng)器表面積可降低氫氧化反應(yīng)速率，這是由于自由基在反應(yīng)器壁面處失活而導(dǎo)致的，該抑制作用在高溫下不甚顯著。KALLIKRAGAS等[65]同樣采用管流式反應(yīng)器，在25 MPa、500～650 ℃、氫氧當(dāng)量比為0.89的工況下對(duì)超臨界水中氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)開(kāi)展了研究。實(shí)驗(yàn)中氫氣濃度較低(～10-5mol/L)，且考慮了反應(yīng)器內(nèi)壁面析氫反應(yīng)的影響，得到的活化能為96.4 kJ/mol，與HOLGATE和TESTER[64]的結(jié)果有較大差距。針對(duì)超臨界工況下氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究不足的現(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)室采用分子動(dòng)力學(xué)模擬、實(shí)驗(yàn)測(cè)量和基元反應(yīng)模型構(gòu)建相結(jié)合的方式，開(kāi)展了一系列深入的研究工作，為氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供實(shí)驗(yàn)與理論支撐。

3.1 ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖15 體系中各自由基濃度隨時(shí)間的變化Fig.15 Evolution of radical concentrations with simulation time in the reaction system

3.2 實(shí)驗(yàn)研究

研究人員設(shè)計(jì)并搭建了超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，并開(kāi)展了一系列實(shí)驗(yàn)研究[67]。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)壓力為27 MPa，氣化反應(yīng)段設(shè)計(jì)溫度為700 ℃，氧化反應(yīng)段設(shè)計(jì)溫度為600 ℃。該系統(tǒng)通過(guò)甲醇超臨界水氣化制備超臨界H2O/CO2/H2混合物，通過(guò)雙氧水溶液的熱解制備超臨界H2O/O2混合物，克服了前人實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物濃度低的問(wèn)題。基于該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，在壓力為23.6 MPa、溫度為505～600 ℃、氫氧化學(xué)當(dāng)量比為0.46～1.23、停留時(shí)間為2.9～19.7 s的寬工況范圍內(nèi)，測(cè)得了反應(yīng)器出口氫氣濃度隨停留時(shí)間的變化規(guī)律。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合獲得了不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)活化能及指前因子。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)工況范圍內(nèi)氫氧化反應(yīng)速率與氫氣濃度成一次方關(guān)系，氧氣濃度的影響可以忽略。進(jìn)一步建立了超臨界工況下氫氧化總包反應(yīng)速率方程，其表達(dá)式為

r(H2)=105.5±0.3exp[-97.6±5.1/(RT)][H2]

(3)

其中，r(H2)為氫氧化速率，mol/(L·s)；R為通用氣體常數(shù)，kJ/(mol·K)；T為溫度，K；[H2]為氫氣濃度，mol/L。式(3)的置信區(qū)間為95%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖16所示。

圖16 擬合得到的超臨界水中氫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Fig.16 Fitted kinetic parameters for hydrogenoxidation in supercritical water

該實(shí)驗(yàn)工作拓展了前人對(duì)超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的工況范圍。

3.3 基元反應(yīng)模型研究

圖17 模型模擬結(jié)果和課題組與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.17 Comparison of model predictions withexperimental data from our group and literature

4 結(jié)語(yǔ)與展望

超臨界水氣化技術(shù)可將煤炭轉(zhuǎn)化為富氫氣體燃料，且反應(yīng)速率快、能耗低、無(wú)污染物排放，是實(shí)現(xiàn)煤炭清潔、高效利用最具前景的技術(shù)之一。在與混合工質(zhì)透平技術(shù)耦合形成發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)后，還可實(shí)現(xiàn)煤炭向電能的清潔轉(zhuǎn)化，相比傳統(tǒng)燃煤發(fā)電機(jī)組在經(jīng)濟(jì)性與環(huán)保性方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。近10 a來(lái)，西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在超臨界水煤氣化反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化、超臨界水流化床多相流動(dòng)與傳熱、超臨界水環(huán)境氫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等領(lǐng)域持續(xù)深耕，取得一系列重要研究進(jìn)展，可為超臨界水煤氣化反應(yīng)調(diào)控與強(qiáng)化、氣化反應(yīng)器與氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化與控制運(yùn)行提供指導(dǎo)作用。

針對(duì)煤炭超臨界水氣化制氫及發(fā)電多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展需求，西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室未來(lái)將在以下幾個(gè)方面繼續(xù)推進(jìn)研究工作：① 超臨界水熱化學(xué)還原制氫多相反應(yīng)機(jī)制與反應(yīng)器放大理論；② 超臨界水熱化學(xué)還原制氫裝備服役特性與安全防護(hù)理論；③ 超臨界水熱化學(xué)還原制氫裝備的材料-結(jié)構(gòu)-反應(yīng)一體設(shè)計(jì)與制造理論；④ 煤炭超臨界水熱化學(xué)還原制氫系統(tǒng)集成構(gòu)建與多維度優(yōu)化理論。