張楚丹，王 銳,2，王文慶,2，劉燕燕，陳 睿

(1.北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

近年來，織物燃燒帶來的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)日益受到人們的關(guān)注，人類社會(huì)對(duì)紡織品的阻燃安全性要求也越來越高[1-2]。除在高溫、強(qiáng)熱輻照及有明火環(huán)境中作業(yè)人員，包括煉鋼工人、消防官兵等必須穿著阻燃防護(hù)服外[3-4]，日常家居紡織品，尤其是針對(duì)兒童、老人、殘疾人等特殊人群用服裝、紡織品的阻燃安全性變得尤為重要[5-6]。目前通過共混或者共聚的方法，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中添加磷系等阻燃劑的方法實(shí)現(xiàn)了阻燃滌綸的制備及產(chǎn)業(yè)化[7-8]。但是目前的阻燃滌綸在其他功能性方面的研究仍亟待開發(fā)，包括吸濕性、易染性以及抗菌性等功能。

對(duì)于織物功能性基團(tuán)的選擇，常見的親水性功能聚合物為聚乙二醇(PEG)或者乙二醇的低聚物[9]，但是PEG在強(qiáng)氧化條件下易發(fā)生氧化，適用范圍有限且壽命短[10]。兩性離子聚合物是一類帶有正負(fù)平衡電荷及零偶極矩的聚合物，憑借其靜電引力作用，具有優(yōu)越的親水性能[11]。此外，由于細(xì)菌屬于生物蛋白具有疏水性，而兩性離子聚合物的強(qiáng)親水性有利于提高材料表面生物污染物的抗污及抗菌性能[12]。(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化銨(MTAC)作為一種潛在的陽離子改性單體，已成功在棉織物上實(shí)現(xiàn)活性染料的染色[13]，在降低織物染色溫度與壓力方面具有重要意義。此外，MTAC也是一種潛在的抗菌聚合物[14]。

對(duì)于織物的功能改性，共混[15]、共聚[16]、復(fù)合紡[17]以及表面后整理[18]等方法是常見的改性技術(shù)。共聚法是通過在阻燃滌綸纖維合成過程中添加共聚反應(yīng)單體，包括阻燃劑、功能性單體，實(shí)現(xiàn)滌綸的功能化，但是由于需要滿足滌綸合成過程體系的溶解性、溫度以及壓力，對(duì)單體反應(yīng)性有嚴(yán)格的要求。共混法雖然可以簡(jiǎn)單快速地將功能基團(tuán)引入基體，但往往存在功能基團(tuán)在基體中分布不均勻，從而導(dǎo)致織物功能性差、力學(xué)性能下降的問題。相較而言，纖維及織物的表面后整理方法可以將功能基團(tuán)接枝到纖維表面，且對(duì)纖維本身的性能影響較小，是一種更加有效的阻燃滌綸纖維功能化技術(shù)。

近年來發(fā)展的表面引發(fā)活性自由基聚合(SI-LRP)的研究為材料表面改性和功能化提供了新思路[19-20]。SI-LRP可在材料表面實(shí)現(xiàn)聚合物單體的可控生長，設(shè)計(jì)合成末端功能化、不同鏈段結(jié)構(gòu)(嵌段、梯度、無規(guī))和不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(環(huán)狀、刷狀等)的可控聚合物[21]。其中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)率先開啟了高效“活性”自由基聚合的新時(shí)代[22-23]。在基體材料表面通過活性自由基聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面聚合物功能化的前提是材料表面首先存在含鹵原子引發(fā)劑的“活性位點(diǎn)”[24-25]。受海洋生物黏附蛋白結(jié)構(gòu)的生物學(xué)啟發(fā)，聚多巴胺(PDA)化學(xué)成為一種重要的材料改性手段。利用多巴胺的自聚合反應(yīng)，在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬、聚合物、半導(dǎo)體、陶瓷等各種無機(jī)或有機(jī)材料的表面改性[26]。聚多巴胺存在豐富的酚羥基、胺基和醌式、半醌式結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)槎喟桶犯男员砻娴亩喂δ芑峁┢脚_(tái)[27]，目前多巴胺化學(xué)已經(jīng)在金屬納米微球及膜材料的功能化方面得到了廣泛應(yīng)用[28-29]。

基于此，本文在阻燃滌綸織物表面通過多巴胺化學(xué)輔助的ATRP技術(shù)生長親水性高分子鏈段聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨(PSBMA)、聚(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基化銨(PMTAC)以及嵌段聚合物PSBMA-b-PMTAC，系統(tǒng)研究阻燃滌綸織物改性前后的阻燃、吸濕、抗菌、染色等性能變化，優(yōu)化聚合工藝，實(shí)現(xiàn)阻燃滌綸織物的吸濕、易染等附加功能以期為阻燃滌綸的功能化提供新的方法和思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨(SBMA，≥97%)、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化銨(MTAC，75%水溶液)，上海阿拉丁生化科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9%)、多巴胺鹽酸鹽(98%)、2-溴-2-甲基丙酰溴(BiBB，98%)、異丙醇(99.8%)、2-溴異丁酸乙酯(EBiB，98%)、無水溴化銅(99%)、三(2-吡啶甲基)胺(TPMA，98%)、三乙胺(TEA，99%)、抗壞血酸(99%)、乙酸(99.8%，分析級(jí))，北京百靈威科技有限公司；高碘酸鈉(NaIO4，99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司；三水合乙酸鈉(分析純)、無水碳酸鈉(AR)，北京市通廣精細(xì)化工公司；活性艷藍(lán)KN-R，上海阿拉丁生化科技有限公司；阻燃滌綸織物(FRPET，阻燃劑為CEPAA，160 g/m2)，實(shí)驗(yàn)室自制；大腸桿菌(ATCC 25922)，英國Oxoid公司。

GM-0.33A型隔膜真空泵(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，DHG-9035A型鼓風(fēng)干燥箱(上海天呈實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(北京易德誠科技有限公司)，THZ-82型恒溫振蕩器(國華企業(yè)集團(tuán)有限公司)，PHSJ-3F型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，X-MaxN型能譜儀(牛津儀器技術(shù)有限公司)，Thermo escalab 250Xi 型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，LC20型凝膠滲透色譜儀(日本島津公司)，TG209 F1型熱重分析儀(德國耐馳集團(tuán)公司)，標(biāo)準(zhǔn)微型量熱儀(英國火災(zāi)及燃燒特性測(cè)試科技有限公司)，DSA 100型接觸角測(cè)量儀(德國KRUSS公司)，DH-400型透濕實(shí)驗(yàn)裝置(日本大榮科學(xué)精器制作所)，KES-F8型織物透氣儀(日本加多技術(shù)有限公司)，EV300型紫外分光光度計(jì)(美國賽默飛世爾科技公司)。

1.2 材料制備方法

1.2.1 FRPET表面PDA層的構(gòu)建

向1.0 L去離子水中加入3.4 g三水合乙酸鈉(25 mmol)，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至5.0，取少量該溶液分別溶解2.139 g NaIO4(10 mmol)和1.0 g多巴胺鹽酸鹽(DA·HCl)。將預(yù)處理后的FRPET裁成3 cm×3 cm的小片，加入至1.0 L的乙酸鈉溶液，依次加入上述配制好的NaIO4和DA·HCl溶液，常溫振蕩20 min，振蕩速率為80 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將織物取出，去離子水洗滌，40 ℃干燥，制得FRPET-g-PDA。

1.2.2 FRPET表面ATRP引發(fā)位點(diǎn)的錨定

將制得的FRPET-g-PDA加入至100.0 mL燒瓶中，依次加入60.0 mL DMF和1.5 mL TEA。在冰水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下逐滴加入溶解于5.0 mL DMF的BiBB溶液(1.5 mL)，于室溫下反應(yīng)12 h，磁力攪拌速率為40 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將織物取出，用DMF與乙醇依次清洗，40 ℃干燥，制得FRPET-g-PDA-BiBB。

1.2.3 FRPET表面功能性聚合物的可控生長

將得到的FRPET-g-PDA-BiBB加入至50.0 mL史萊克瓶中，依次加入15.0 mL去離子水、15.0 mL異丙醇、10 mmol的SBMA和MTAC單體。將史萊克瓶密封，抽真空-充氮?dú)庋h(huán)3次，在N2氣氛中，針管注射加入1.0 mL溶解CuBr2和TPMA的DMF溶液(其中，CuBr2和TPMA的濃度分別為0.002和0.006 mol/L)。然后繼續(xù)抽真空-充氮?dú)庋h(huán)3次，加入1.0 mL抗壞血酸的水溶液(濃度為0.01 mol/L)，抽真空-充氮?dú)?次，保證反應(yīng)體系的惰性氣氛，于室溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗織物，40 ℃干燥，制備的樣品依次標(biāo)記為FRPET-g-PDA-g-PSBMA和FRPET-g-PDA-g-PMTAC。

1.2.4 FRPET表面功能性嵌段聚合物的可控生長

將得到的FRPET-g-PDA-g-PSBMA加入至50.0 mL史萊克瓶，依次加入15.0 mL去離子水、15.0 mL異丙醇和10 mmol的MTAC單體。體系密封后抽真空-充氮?dú)?次，加入 CuBr2和TPMA的DMF溶液1.0 mL(CuBr2和TPMA的濃度分別為0.002和0.006 mol/L)。抽真空-充氮?dú)?次后向瓶中注射溶解于1.0 mL抗壞血酸的水溶液(濃度為0.01 mol/L)，抽真空-充氮?dú)庋h(huán)3次，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水清洗織物，40 ℃干燥，制備的樣品標(biāo)記為FRPET-g-PDA-g-PSBMA-b-PMTAC。

材料的制備路線如圖1所示?；诙喟桶坊瘜W(xué)輔助的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)合成FRPET-g-PDA-g-PSBMA-b-PMTAC。

圖1 基于多巴胺化學(xué)和SI-ATRP的FRPET-g-PDA-g-PSBMA-b-PMTAC合成路線示意圖

1.3 改性織物的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 形貌觀察與表面元素測(cè)定

通過掃描電子顯微鏡和能譜儀，觀察與測(cè)定樣品接枝前后的表面形貌和元素，進(jìn)一步分析接枝情況。樣品測(cè)試前于40 ℃干燥12 h，噴金處理。

1.3.2 元素組成測(cè)試

通過X射線光電子能譜儀計(jì)算BiBB在織物表面的含量，進(jìn)而確定織物表面大分子鏈的聚合度。樣品測(cè)試前于40 ℃干燥12 h。

1.3.3 分子質(zhì)量測(cè)試

通過凝膠滲透色譜儀測(cè)試聚合物的分子質(zhì)量及其分布，驗(yàn)證活性聚合以及嵌段所用的大分子引發(fā)劑的鏈末端活性，測(cè)試使用溶劑為去離子水，進(jìn)樣體積為20 μL。測(cè)試其數(shù)均分子量(Mn)與聚合物分散性指數(shù)(PDI)。

1.3.4 熱力學(xué)性能測(cè)試

采用熱重分析儀測(cè)試改性織物的熱穩(wěn)定性能，比較不同反應(yīng)時(shí)間下聚合物在織物表面的接枝率，測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，?0 ℃/min速率升溫至700 ℃，樣品測(cè)試前于40 ℃干燥12 h，樣品質(zhì)量為(5±0.5)mg。

1.3.5 阻燃性能測(cè)試

采用標(biāo)準(zhǔn)微型量熱儀測(cè)試改性前后織物的阻燃性能，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值，樣品測(cè)試前于40 ℃干燥12 h，樣品質(zhì)量為(5±0.5)mg。

1.3.6 織物吸水率測(cè)試

根據(jù)GB/T 21655.1—2008《紡織品 吸濕速干性的評(píng)定 第1部分：?jiǎn)雾?xiàng)組合試驗(yàn)法》，將5塊10 cm×10 cm的樣布浸沒于去離子水中5 min，取出后垂直懸掛至無水滴落下，稱量，計(jì)算5次測(cè)試的平均吸水率。樣品測(cè)試前先調(diào)濕平衡。

1.3.7 織物芯吸高度測(cè)試

根據(jù)FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》，將織物垂直懸掛，置于去離子水中，記錄30 min內(nèi)織物的芯吸高度。樣品測(cè)試前先調(diào)濕平衡。

1.3.8 織物滴水?dāng)U散時(shí)間與水分蒸發(fā)速率測(cè)試

根據(jù)GB/T 21655.1—2008，向織物表面滴加200 mL去離子水，滴落高度不超過1 cm，記錄滴落至織物表面無鏡面反射的平均時(shí)間。樣品測(cè)試前先調(diào)濕平衡。

根據(jù)GB/T 21655.1—2008，將剛剛測(cè)試完滴水?dāng)U散時(shí)間的樣品垂直懸掛，每5 min稱1次質(zhì)量，計(jì)算樣品蒸發(fā)速率。

1.3.9 水接觸角測(cè)試

采用接觸角測(cè)量儀對(duì)樣品的吸水性以及水接觸角進(jìn)行測(cè)試。樣品測(cè)試前于40 ℃干燥12 h，測(cè)試過程中水滴停留60 s，滴液量為2 μL。

1.3.10 透濕性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第1部分：吸濕法》，采用透濕實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試樣品改性前后的透濕性能。測(cè)試溫度為38 ℃，相對(duì)濕度為90%。

1.3.11 透氣性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測(cè)定》，用織物透氣儀將一定壓力的氣體垂直通過樣品，測(cè)試在1個(gè)循環(huán)內(nèi)由樣品造成的壓力損失，采用透氣阻抗表征改性前后的透氣性能。測(cè)試溫度為20 ℃，相對(duì)濕度為65%。

1.3.12 抗菌性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 20944.2—2007《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第2部分：吸收法》，對(duì)織物改性前后表面菌落的數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，分別記為Ct和Tt，測(cè)試菌種為大腸桿菌。根據(jù)下式計(jì)算抑菌率R：

R=(1-Tt/Ct)×100%

1.3.13 染色性能測(cè)試

在燒杯中稱取67 mg活性艷藍(lán)KN-R，加去離子水使其完全溶解，將染液轉(zhuǎn)移至250 mL的容量瓶中定容。向燒瓶中加入15 mL染液，將0.2 g織物浸入染液中，塞上膠塞。在室溫下以3 ℃/min的速率升溫至98 ℃，保溫30 min。結(jié)束后將織物取出，用去離子水洗滌至洗液澄清，在40 ℃下干燥12 h。為對(duì)染色程度進(jìn)行量化，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試染色前后染液在波長300 nm時(shí)的吸光度，分別記為A0與A1，根據(jù)下式計(jì)算上染率E：

E=(1-A1/A0)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及元素組成分析

圖2示出改性前后阻燃滌綸織物的SEM照片?？梢钥闯觯啾扔谖锤男钥椢?，表面生長聚合物PSBMA的纖維較原樣出現(xiàn)較厚涂層，在圖2(d)中甚至可以看出由于包覆瑕疵而產(chǎn)生的“裂縫”，根據(jù)裂縫深度可以判斷PSBMA層厚度相對(duì)較大。而PMTAC聚合層的纖維表面十分光滑，相比PSBMA層薄且致密(見圖2(f))。當(dāng)PSBMA與PMTAC嵌段共聚后，從圖2(h)中可以明顯看出被PMTAC填補(bǔ)過的PSBMA“裂縫”，證明PMTAC包覆在PSBMA的外層，成功實(shí)現(xiàn)嵌段。從織物的組織結(jié)構(gòu)上看，改性后的織物組織結(jié)構(gòu)較改性前有明顯的松散，這可能是由于在反應(yīng)過程中酸(乙酸)、堿(三乙胺)以及有機(jī)溶劑(DMF和異丙醇)長時(shí)間浸漬所致。從圖3的能量色散譜(EDS)測(cè)試結(jié)果可找到FRPET中標(biāo)志性的P、SBMA中的S和N以及MTAC中的N，證明目標(biāo)聚合物已成功接枝于阻燃滌綸織物表面。

圖2 不同改性阻燃滌綸織物的SEM照片

圖3 阻燃滌綸織物改性前后SEM-EDS圖

圖4與表1示出改性后阻燃滌綸織物表面的XPS測(cè)試結(jié)果。在67.35 eV處可以明顯觀察到FRPET-g-BiBB樣品Bi的吸收峰，表明含溴引發(fā)劑BiBB成功接枝于纖維表面，XPS數(shù)據(jù)顯示其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%。接枝PSBMA聚合物層的樣品XPS曲線在167.43 eV處出現(xiàn)S的吸收峰，含量為2.57%，Bi含量則下降為0.48%，這是來源于PSBMA聚合物層中S的貢獻(xiàn)。繼續(xù)嵌段接枝PMTAC后，XPS數(shù)據(jù)顯示S含量下降至0.19%，Bi繼續(xù)下降為0.19%，而N含量由3.81%增加至4.43%，這是由于PMTAC層的嵌段生長對(duì)含S和Br元素的前層聚合物進(jìn)行了掩蓋，證明了PMTAC嵌段聚合物層的有效生長。

表1 FRPET 各改性步驟樣品的XPS表面元素分析結(jié)果

圖4 FRPET 各改性步驟樣品的XPS曲線

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖5、6分別示出了不同樣品和不同反應(yīng)時(shí)間FRPET-g-PDA-g-PSBMA和FRPET-g-PDA-g-PMTAC的TG曲線。從圖6可以看出，不同聚合物接枝時(shí)間得到的改性滌綸織物樣品熱分解溫度較之前無明顯變化，且聚合物的接枝導(dǎo)致起始熱分解溫度有一定程度的前移。從圖5可以得到700 ℃時(shí)FRPET、游離PSBMA(1 h)和游離PMTAC(24 h)的殘?zhí)恐捣謩e為14.94%、5.37%和1.76%，因此可推斷當(dāng)織物表面生成聚合物時(shí)，F(xiàn)RPET-g-PDA-g-PSBMA和FRPET-g-PDA-g-PMTAC的殘?zhí)恐递^FRPET低，與圖6中的曲線規(guī)律一致。此外，反應(yīng)0.5 h與1 h時(shí)FRPET-g-PSBMA的殘?zhí)苛糠謩e下降1.91%和4.12%，1 h后殘?zhí)苛侩m有下降但不太明顯，表明聚合反應(yīng)在1 h內(nèi)基本結(jié)束(見圖6(a))。從圖6(b)可以看出，PMTAC在24 h內(nèi)殘?zhí)苛恳恢碧幱谙陆禒顟B(tài)，24 h時(shí)殘?zhí)苛肯陆禐?.91%，表明PMTAC的聚合較慢。

圖5 FRPET、PDA、游離PSBMA和游離PMTAC的TG曲線

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間樣品的TG曲線

通過計(jì)算殘?zhí)苛靠纱致杂?jì)算聚合物在織物表面接枝率。以SBMA在FRPET-g-PDA表面聚合 0.5 h 為例：首先測(cè)得FRPET-g-PDA的殘?zhí)苛繛?6.21%，F(xiàn)RPET-g-PDA-g-PSBMA0.5 h的殘?zhí)苛繛?4.30%，二者的差為1.91%，這說明相比于接枝前，由于PSBMA的接枝殘?zhí)苛拷档土?.91%；已知游離PSBMA分解后的殘?zhí)苛繛?.40%，說明1.91%的質(zhì)量損失率中至少有94.60%是由于PSBMA接枝貢獻(xiàn)導(dǎo)致，所以相應(yīng)地可以得出FRPET-g-PDA-g-PSBMA0.5 h樣品中PSBMA的接枝率為1.91%/94.60%=2.02%，依此類推，計(jì)算所得的接枝率數(shù)據(jù)如表2所示。可以看出，PSBMA在聚合1 h后接枝率的增長收益較低，而PMTAC在聚合24 h后才能達(dá)到比較理想的接枝率，所以嵌段實(shí)驗(yàn)采取PSBMA聚合1 h，PMTAC聚合24 h作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間改性樣品的接枝率

2.3 織物阻燃性能測(cè)試

為驗(yàn)證改性后的織物的阻燃性能，對(duì)改性阻燃滌綸織物進(jìn)行微型量熱(MCC)測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 改性前后阻燃滌綸織物的MCC曲線

從圖7(a)可以看出：織物表面接枝PSBMA后，熱釋放峰值(pHRR)從874.0 W/g下降至 244.7 W/g，pHRR下降了72%；FRPET-g-PDA-g-PMTAC的pHRR下降至570.7 W/g，下降34.7%。FRPET-g-PDA-g-PSBMA-b-PMTAC嵌段聚合物改性織物的pHRR值介于二者之間，為 343.8 W/g，下降60.7%。從圖7(b)可以看出，所有改性織物樣品的總熱釋放量(THR)變化不大。較FRPET相比，PSBMA和PMTAC層均有減緩基體熱釋放的作用，其中，PSBMA層減緩熱釋放效果十分明顯，二者嵌段共聚后，熱釋放速率可達(dá)到比較理想的水平。綜上，經(jīng)聚合物表面改性，阻燃滌綸織物的阻燃效果沒有明顯下降，且熱釋放速率大大減緩，聚合物層對(duì)織物整體阻燃性能有促進(jìn)作用。

2.4 表面聚合物功能層的ATRP可控聚合

為研究聚合反應(yīng)的活性與嵌段的可行性，在織物改性的溶液體系中加入游離引發(fā)劑EBiB，在相同反應(yīng)條件下發(fā)生溶液聚合反應(yīng)，分離陳化后得到游離的聚合物，通過GPC測(cè)試其Mn和PDI，結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，單獨(dú)聚合SBMA或MTAC時(shí)，PDI均可以控制在1.5以內(nèi)，表明大分子的分子質(zhì)量分布較窄，屬于活性聚合。當(dāng)用第1組PSBMA的聚合物作為大分子引發(fā)劑時(shí)，聚合物的Mn由 14 579 g/mol 上升至69 627 g/mol，說明大分子引發(fā)劑對(duì)MTAC的聚合有較高活性，略高的PDI是由于大分子引發(fā)劑本身的分子質(zhì)量分布不均引起的。

表3 游離聚合物GPC測(cè)試結(jié)果

2.5 吸濕透氣性分析

為研究改性后織物的吸濕透氣性，對(duì)織物進(jìn)行了透濕性能、透氣性能、吸水率、滴水?dāng)U散時(shí)間、水分蒸發(fā)速率、芯吸高度和水接觸角的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

表4 改性前后吸濕透氣測(cè)試結(jié)果

可以看出，改性后的織物除透濕率與蒸發(fā)速率，其他各項(xiàng)性能均有一定程度的提高，其中芯吸高度、吸水率與滴水?dāng)U散時(shí)間均高于GB/T 21655.1—2008的要求，符合機(jī)織類吸濕產(chǎn)品要求。對(duì)于速干性，改性后蒸發(fā)速率略有下降但高于國家標(biāo)準(zhǔn)。透濕性改性前后均未達(dá)到速干織物產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。這是由于PSBMA屬于強(qiáng)吸水性聚合物在透濕測(cè)試平衡的過程中聚合物吸水膨脹，阻礙了水蒸氣通過，透濕量略有下降[30]。此外，改性后的織物透氣性有所改善，這是由于在改性的過程中酸堿及有機(jī)溶劑的使用在一定程度上改變了織物的組織結(jié)構(gòu)，使其不再那么緊密，從2.1節(jié)中的SEM照片(見圖2(a)、(c)、(e)和(g))也可以看出。

2.6 染色性能分析

MTAC作為一種改性劑，可將滌綸陽離子化，提高纖維與活性染料之間的親和性，在實(shí)現(xiàn)滌綸織物活性染料染色方面表現(xiàn)出一定的潛力。為研究改性后織物的染色情況，分別對(duì)改性前后的織物進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。可以看出，改性后的滌綸織物顏色明顯較改性前更深。經(jīng)計(jì)算，F(xiàn)RPET的上染率為21.6%，F(xiàn)RPET-g-PDA-g-PSBMA-b-PMMTAC上染率為26.4%?？梢钥闯?，在常壓染色的條件下，經(jīng)過改性后的滌綸織物的上染率較FRPET上升22%，且織物的顏色較深。若將溫度提高至120 ℃，保溫時(shí)間延長至50 min，并加入1.5 g碳酸鈉，上染率可提高至34.7%，較FRPET提高61%。證明經(jīng)過MTAC改性后，滌綸織物更加易染。

圖8 染色后效果圖

2.7 抗菌性能分析

SBMA與MTAC對(duì)細(xì)菌均有抑制作用，但是其抑制細(xì)菌的原理有所區(qū)別。SBMA的主要抗菌機(jī)制為防止細(xì)菌沾染，從而達(dá)到抑制細(xì)菌的目的，而MTAC的作用機(jī)制為直接殺死細(xì)菌。雖然MTAC可以直接殺死細(xì)菌，但如果單獨(dú)使用，首先被殺死的細(xì)菌殘骸會(huì)作為營養(yǎng)源對(duì)后續(xù)細(xì)菌進(jìn)行給養(yǎng)，所以必須與SBMA配合使用才能達(dá)到較好的效果[14]。

為了研究MTAC與SBMA哪一種在抗菌中起主導(dǎo)作用，以大腸桿菌作為測(cè)試菌種，對(duì)FRPET、FRPET-g-PDA-g-SBMAtf-b-MTAC和FRPET-g-PDA-g-SBMA-b-MTACtf(其中，tf表示此種單體投入量為另一種的10倍)進(jìn)行抗菌測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。當(dāng)SBMA單體濃度為MTAC單體濃度10倍時(shí)，菌液濃度由2.6×107CFU/dm2降到了1.9×107CFU/dm2，抑菌率為27%；當(dāng)MTAC單體濃度為SBMA單體濃度10倍時(shí)，菌液濃度沒有下降，無抗菌作用。這說明MTAC與SBMA抗菌協(xié)同時(shí)，SBMA對(duì)抗菌起主要作用，在MTAC微量時(shí)即可使抑菌率提升。

圖9 抗菌測(cè)試結(jié)果照片

3 結(jié) 論

1)阻燃滌綸織物經(jīng)過(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨(SBMA)與(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化銨(MTAC)的嵌段改性后，原始滌綸織物的阻燃性能沒有降低，且熱釋放速率降低。

2)改性后的阻燃滌綸織物吸水能力極大增強(qiáng)，達(dá)到機(jī)織類吸濕產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)用在服裝產(chǎn)品上的舒適性會(huì)有所改善。

3)阻燃滌綸織物表面的嵌段聚合物功能層中的PMTAC使得阻燃滌綸織物的染色性能提高，賦予了織物的陰離子可染性。

4)阻燃滌綸織物表面的嵌段聚合物PSBMA-b-PMTAC功能層使得阻燃滌綸織物的抗菌性有所提高，且PSBMA在抗菌協(xié)同作用上起主導(dǎo)作用。