高益平，李義臣,2，王曉輝，劉國金,3，周 嵐,3，邵 敏,3，邵建中,3

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；3.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

自然界中的結(jié)構(gòu)色是由生物體亞顯微結(jié)構(gòu)與可見光的物理作用所導(dǎo)致的一種光學(xué)效果[1-2]。在了解自然界生物體結(jié)構(gòu)生色的基本機(jī)制前提下，近年來仿生結(jié)構(gòu)生色材料的構(gòu)建已成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一[3]。在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)是賦予紡織品結(jié)構(gòu)色的一種主要方式[4-5]。與色素色相比，結(jié)構(gòu)色具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，并通常具有金屬光澤和虹彩效應(yīng)；色素色在光和電子之間涉及能量的消耗和轉(zhuǎn)換，顏色會隨著色素化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變而消失[6]，因此，光子晶體在紡織品著色領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[7-8]。

膠體納米微球自組裝已被證實(shí)是在紡織基材上構(gòu)建規(guī)整有序的光子晶體結(jié)構(gòu)最常見且有效的方法[9-10]。然而，這種自組裝方式主要存在2個不足：一是自組裝構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差[11]；二是組裝效率較低，耗時長。將膠體微球與軟質(zhì)聚合物相結(jié)合是提高光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效途徑[12-13]。文獻(xiàn)[14-15]將彈性體填充至組裝好的光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙中，從而使得光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提升，然而這種聚合物澆筑封裝的策略在提高光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時往往會犧牲結(jié)構(gòu)色的飽和度；Chris等[16]制備了多層軟硬聚合物核殼納米微球，在高溫條件下聚苯乙烯硬核在熔融的流動聚丙烯酸羥乙酯基質(zhì)中排列組裝形成有序堆積結(jié)構(gòu)，獲得了色彩鮮艷的彈性光子晶體結(jié)構(gòu)色材料，但無論是制備核殼納米微球基元還是微球基元在熔融流動場中的排列組裝，其過程均較為繁瑣。為簡化組裝過程，Li等[17]將聚苯乙烯納米微球分散在水中，在高于膠體體系中納米微球臨界體積分?jǐn)?shù)的條件下制備了液態(tài)光子晶體(LPCs)，該過程省略了漫長的晶核形成和晶核生長等結(jié)晶過程，可滿足快速自組裝顯色的需求，但對于改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性沒有積極效果。Ge等[18-19]采用光固化單體(ETPTA)為溶劑相制備液態(tài)光子晶體，通過光聚合固化的方式制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的光子晶體膜，但由于所用的光固化單體為三官能團(tuán)單體，所制備的光子晶體結(jié)構(gòu)色膜硬而脆，并不適合于柔性紡織材料。

本文提出一種基于液態(tài)光子晶體光固定化策略的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色材料的制備方法，以具有光固化性能的高沸點(diǎn)有機(jī)軟單體為溶劑相，以低沸點(diǎn)的微球良溶劑為暫時性共溶劑，運(yùn)用選擇性揮發(fā)機(jī)制分離良溶劑，使納米微球在有機(jī)單體溶劑相中形成過飽和溶液而濃縮結(jié)晶，形成預(yù)結(jié)晶狀態(tài)的液態(tài)光子晶體，進(jìn)而通過光聚合固化的方式使液態(tài)的光固化單體聚合形成彈性體，構(gòu)建形成聚合物封裝的具有規(guī)整且非密堆積結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、氨水，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PHEA)、碳酸丙烯酯(PC)，分析純，麥克林試劑有限公司；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 單分散SiO2納米微球的制備

采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備單分散SiO2納米微球。將200 mL乙醇、12 mL去離子水、6 mL氨水依次加入到容量為 500 mL的三口燒瓶中，在 300 r/min 的速度下磁力攪拌10 min使其混合均勻，然后加入8 mL TEOS，于25 ℃水浴條件下反應(yīng)6 h，再向反應(yīng)體系中緩慢滴加15 mL的TEOS，持續(xù)反應(yīng)10 h后，即可制得單分散SiO2納米微球分散液。通過調(diào)節(jié)TEOS或氨水的用量可實(shí)現(xiàn)對SiO2納米微球粒徑的調(diào)控，得到真實(shí)粒徑分別為178、173、150、123 mm的納米微球。最后將反應(yīng)完全的SiO2納米微球用無水乙醇離心、洗滌3次，將其超聲波分散于一定量的無水乙醇中，以獲得體積分?jǐn)?shù)為20%的SiO2/無水乙醇分散液。

1.3 SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體的制備

取上述體積分?jǐn)?shù)為20%的SiO2/無水乙醇分散液1 100 μL，向其中加入625 μL PHEA(沸點(diǎn)為276 ℃)和155 μL PC(沸點(diǎn)為242 ℃)，通過超聲波分散使其均勻混合。將上述混合液置于80 ℃的烘箱中加熱2 h，使得低沸點(diǎn)的良溶劑乙醇完全揮發(fā)，待剩余混合分散液冷卻至室溫后，即制得1 mL體積分?jǐn)?shù)為22%的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體。在固定PHEA與PC體積比(8∶2)和SiO2納米微球粒徑(178 nm)的條件下，改變納米微球用量可制備體積分?jǐn)?shù)分別為22%、35%、40%的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體；同理，在固定PHEA與PC體積比(8∶2)和SiO2納米微球體積分?jǐn)?shù)(22%)的條件下，改變納米微球粒徑為173、150、123 mm均可制得具有不同光學(xué)性質(zhì)的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體。

1.4 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的制備

在上述所制備的SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的光引發(fā)劑TPO-L，混合均勻后，將其轉(zhuǎn)移至間隔為15 μm的2塊玻璃片之間，靜置10 min使得液態(tài)光子晶體顏色恢復(fù)后，將其置于紫外光下輻照3 min，以引發(fā)PHEA光固化單體進(jìn)行聚合，從而得到固態(tài)SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。

將SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜通過熱熔膠緊貼于滌綸/氨綸織物表面，于140 ℃下熱壓1 min，使柔性光子晶體膜與滌綸/氨綸織物緊密粘合，從而制得柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。

1.5 測試與表征

采用ULTRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)對納米微球的粒徑及結(jié)構(gòu)生色光子晶體的排列結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用KH-7700型三維視頻顯微鏡(美國科視達(dá)公司)及EOS600D型數(shù)碼相機(jī)(日本佳能公司)對液態(tài)光子晶體及結(jié)構(gòu)生色膜的形貌進(jìn)行表征；應(yīng)用Maya 2000型光纖光譜儀(美國海洋光學(xué)有限公司)對液態(tài)光子晶體及結(jié)構(gòu)生色膜的反射光譜進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體的分析

液態(tài)光子晶體的晶格常數(shù)及其光學(xué)性質(zhì)可通過膠體體系中SiO2納米微球的體積分?jǐn)?shù)(φSiO2)及其粒徑尺度(DSiO2)進(jìn)行調(diào)控，效果見圖1。如圖1(a)所示，隨著液態(tài)光子晶體中φSiO2的逐漸增加，液態(tài)光子晶體所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色藍(lán)移。當(dāng)DSiO2為 178 nm 時，隨著φSiO2由22%增大至40%，液態(tài)光子晶體所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色由紅色逐漸藍(lán)移至綠色，其所對應(yīng)的最大反射波峰由652 nm向短波方向移動至 554 nm 處(見圖1(b))。該變化過程的主要原因是在液態(tài)光子晶體膠體體系φSiO2增加的同時，微球間的平均間距逐漸減小，導(dǎo)致所形成的納米晶的晶格常數(shù)減小，因而其所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色及反射峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。固定膠體體系的φSiO2為20%，以粒徑為123、150、173 nm的SiO2納米微球制備液態(tài)光子晶體，隨著DSiO2的增加，液態(tài)光子晶體膠體體系中所形成的納米晶其晶格常數(shù)增加，因而所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色(見圖1(c))及反射峰(見圖1(d))發(fā)生紅移。

圖1 SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控

液態(tài)光子晶體體系中膠體納米微球基元在液體連續(xù)相中通過靜電斥力及范德華引力之間的平衡作用進(jìn)行堆積排列自組裝，其堆積排列結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的動態(tài)恢復(fù)性[20-21]。圖2(a)示出SiO2/PHEA液態(tài)光子晶體的自組裝過程。可以看出，經(jīng)物理外力擾動后結(jié)構(gòu)色消失(0 min)，恢復(fù)過程中其結(jié)構(gòu)色的亮度和飽和度逐漸增強(qiáng)，到8 min時其呈現(xiàn)出鮮艷亮麗的紅色結(jié)構(gòu)色。液態(tài)光子晶體的組裝與解組裝過程示意圖如圖2(b)所示，在外力的擾動作用下，液態(tài)光子晶體解組裝，納米微球的有序晶體陣列被破壞而形成無序堆積結(jié)構(gòu)，同時結(jié)構(gòu)色消失；在外力擾動消除后，在范德華力和靜電斥力的平衡作用下，納米微球重新組裝而形成原先的有序晶體陣列，結(jié)構(gòu)色恢復(fù)。如圖2(c)中液態(tài)光子晶體自組裝過程的反射光譜所示，在外力擾動消除后的自發(fā)組裝過程中，液態(tài)光子晶體的反射峰位置并未發(fā)生改變，但其反射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這與圖2(a)所示的結(jié)構(gòu)色恢復(fù)過程的變化相一致。圖2(d)示出液態(tài)光子晶體在進(jìn)行3個周期的組裝與解組裝過程中的反射峰強(qiáng)度變化。可見，其反射峰強(qiáng)度的變化具有良好的重演性，驗(yàn)證了液態(tài)光子晶體組裝結(jié)構(gòu)優(yōu)異的動態(tài)恢復(fù)性。

圖2 LPCs的動態(tài)恢復(fù)性

2.2 柔性光子晶體膜的性能分析

SiO2/P(PHEA)結(jié)構(gòu)生色膜的制備過程如圖3(a)所示，制備了柔性的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。圖3(b)示出φSiO2為22%，DSiO2分別為173、150、123 nm的液態(tài)光子晶體所制備的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的光學(xué)照片?？梢?，隨著SiO2納米微球粒徑的逐漸減小，所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色藍(lán)移，其分別呈現(xiàn)出橙、綠和紫3種結(jié)構(gòu)色效果，且其結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮，飽和度較高。圖3(c)示出上述3種結(jié)構(gòu)生色膜所對應(yīng)的反射光譜。可見其反射波峰均高而窄，佐證了其結(jié)構(gòu)色的高亮度和高飽和度。SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)遵循布拉格衍射公式：

圖3 SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的制備

式中:λmax為光子晶體結(jié)構(gòu)的最大反射波長，nm；m為衍射級數(shù)；dhkl為光子晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距，nm；neff為有效折光指數(shù)；θ為入射光與光子晶體(111)晶面法線方向的夾角，(°)。

本研究所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體是由SiO2納米微球與P(PHEA)聚合物所構(gòu)成的一種復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的neff可由下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ns和np分別為SiO2納米微球和P(PHEA)聚合物基質(zhì)的折光指數(shù)；vs和vp分別為SiO2納米微球和P(PHEA)聚合物基質(zhì)在結(jié)構(gòu)中的體積占比，%。

在液態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)φSiO2固定的條件下，其最終所形成的柔性復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)的neff同樣不變，因而隨著DSiO2的減小，光子晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距隨之降低，最大反射波長向短波長方向移動，其結(jié)構(gòu)色藍(lán)移。

圖4示出所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM照片?？梢钥闯?，SiO2納米微球堆積結(jié)構(gòu)整體嵌入于P(PHEA)聚合物中，表面結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球均呈現(xiàn)出高度規(guī)整有序的六方堆積排列，而截面結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球則呈現(xiàn)出均一的四方堆積排列，且微球間的距離較大，說明該結(jié)構(gòu)為典型的面心立方(FCC)非密堆積光子晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)表面和截面的SEM照片

由于SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球基元被完全包覆于柔性聚合物P(PHEA)中，因而所制備的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜具有較為優(yōu)異的拉伸性能，且拉伸過程中可同時引起光子晶體晶格間距的變化，從而賦予結(jié)構(gòu)生色膜力致變色性能。如圖5(a)所示，紅色結(jié)構(gòu)生色膜在應(yīng)力的拉伸作用下，其結(jié)構(gòu)色明顯變化，隨著薄膜應(yīng)變的逐漸增大，結(jié)構(gòu)色藍(lán)移，并跨越整個可見光區(qū)，由紅色經(jīng)橙色、黃色最終轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?。結(jié)構(gòu)生色膜的力致變色機(jī)制如圖5(b)所示，d1為松弛條件下SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)中納米微球的縱向間距，d2為應(yīng)力拉伸后光子晶體結(jié)構(gòu)中納米微球的縱向間距，可見其縱向微球間距逐漸減小，從而使光子晶體結(jié)構(gòu)的晶格間距減小，導(dǎo)致其所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色逐漸藍(lán)移[22-23]。圖5(c)示出結(jié)構(gòu)生色膜在拉伸過程中其反射波峰隨薄膜拉伸應(yīng)變的變化?？梢钥闯觯S薄膜應(yīng)變的增加，光子晶體的最大反射波峰逐漸向短波方向移動，且該變化過程中應(yīng)變的增加與反射波峰的減小基本呈現(xiàn)線性變化。在應(yīng)變增加的過程中，光子晶體結(jié)構(gòu)的反射強(qiáng)度(與結(jié)構(gòu)色的飽和度相關(guān))逐漸降低，這主要?dú)w因于薄膜在拉伸時SiO2納米微球的排列有序度降低而致。圖5(d)示出結(jié)構(gòu)生色膜在ε為0的松弛狀態(tài)和ε為76%的拉伸狀態(tài)下的最大反射波峰位置的變化，經(jīng)過10個周期的拉伸測試，在松弛狀態(tài)下其波峰位置(光子禁帶)始終維持在618 nm左右的位置，而在ε為76%的拉伸狀態(tài)下其波峰位置(光子禁帶)則始終維持在455 nm左右的位置，表明所制備的柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜具有較好強(qiáng)力，并具有優(yōu)異的動態(tài)回復(fù)性能。

圖5 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)色膜的力致變色性能

2.3 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物及其性能

將上述所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜通過熱溶膠貼合于彈性黑色滌綸/氨綸混紡織物基底表面，以制備柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。得益于SiO2/P(PHEA)光子晶體結(jié)構(gòu)中SiO2納米微球的高度有序定向排列，所制備的結(jié)構(gòu)生色織物呈現(xiàn)明顯的虹彩效應(yīng)。按圖6(a)中示意圖所示，固定光源的入射角度，改變觀察角θ，當(dāng)θ由0°變化到45°時，結(jié)構(gòu)生色織物呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)色視覺效果，織物表面所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色由紅色逐漸變?yōu)榫G色(見圖6(b))。如圖6(c)所示，采用變角度反射光譜對結(jié)構(gòu)生色織物在不同觀察角度下的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征可以看出，在觀察角由0°向75°變化的過程中，其反射波峰的位置由625 nm逐漸藍(lán)移至 476 nm。該角度變色的原理同樣可由布拉格衍射公式進(jìn)行解釋，隨著觀察角度的增加，最大反射波長減小，所呈現(xiàn)的光學(xué)性質(zhì)隨之發(fā)生改變，表現(xiàn)出特殊的虹彩效應(yīng)。由圖6(a)還顯然可見，織物表面所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色具有較高的色彩飽和度，這主要是由于黑色的滌綸/氨綸混紡織物基底對可入射到基底部分的禁帶外的可見光進(jìn)行有效吸收，增強(qiáng)了反射光中禁帶部分的比例，從而使結(jié)構(gòu)色的飽和度明顯提高[24-25]。將結(jié)構(gòu)生色織物進(jìn)行卷曲及拉伸測試(如圖7所示)，可以看到，織物表面的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜完好無損，并依然呈現(xiàn)出靚麗的結(jié)構(gòu)色效果，具有良好的柔韌性和力學(xué)穩(wěn)定性；同時，在拉伸過程中，隨所施加應(yīng)力的增加，結(jié)構(gòu)色由紅色變?yōu)榫G色。該結(jié)構(gòu)生色織物優(yōu)異的力致變色性能意味著其在智能可穿戴紡織材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛能。

圖6 柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的虹彩效應(yīng)

圖7 卷曲及拉伸狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)生色織物

3 結(jié) 論

1)液態(tài)光子晶體的光學(xué)性質(zhì)可通過膠體體系中SiO2納米微球的體積分?jǐn)?shù)(φSiO2)及其粒徑尺度(DSiO2)進(jìn)行調(diào)控，隨著φSiO2由22%增大至40%，液態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)色藍(lán)移；固定膠體體系的φSiO2，DSiO2由123 nm增加至173 nm時，結(jié)構(gòu)色紅移，所制備的液態(tài)光子晶體色彩均勻，飽和度高。

2)制備的亞穩(wěn)態(tài)液態(tài)光子晶體具有動態(tài)可逆性。經(jīng)外力擾動后，液態(tài)光子晶體在8 min內(nèi)恢復(fù)靚麗的顏色，且反射波長不變，其動態(tài)可逆性可滿足在紡織基材上可轉(zhuǎn)移重構(gòu)的需求。

3)經(jīng)紫外光輻照后的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜具有明顯的虹彩效應(yīng)，薄膜經(jīng)高度卷曲或拉伸后依然呈現(xiàn)出亮麗的結(jié)構(gòu)色效果，具有良好的柔韌性及力學(xué)穩(wěn)定性；結(jié)構(gòu)生色織物優(yōu)異的力致變色性能顯示了其在智能可穿戴紡織材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛能。