邵永富，包尤思，費金波

（1.浙江川寧環(huán)保科技有限公司，浙江 寧波 305042；2.浙江仁欣環(huán)科院有限責任公司，浙江 寧波 315016）

城市在不斷發(fā)展的過程中，人口數(shù)量也在不斷增長，從而產生了大量垃圾，造成了嚴重的環(huán)境污染問題，因此，有效減少和處理城市垃圾成為亟待解決的環(huán)境問題。目前，我國對于垃圾的處理方式主要是焚燒和填埋。而垃圾滲濾液就是在城市垃圾填埋處理的過程中產生的，且由于壓實與微生物的分解作用，垃圾中含有的污染物會隨著水分溶出，同時與降雨、徑流等共同形成了垃圾滲濾液。通常情況下，垃圾滲濾液會對附近的水源、環(huán)境等造成嚴重污染，也會使地表水缺氧、水質變差、富營養(yǎng)化，還會對飲用水、工農業(yè)用水安全造成影響，更會使地下水受到污染而喪失利用價值。所以，對垃圾滲濾液進行有效處理難度很大。

1 電化學氧化法處理垃圾滲濾液

1.1 垃圾滲濾液概述

垃圾滲濾液的成分十分復雜，其中含有大量的有毒有害物質，如NH3-N達到了500～2 000 mg/L，并且，還含有很多的非氯代芳香族化合物、酚類化合物與C6H7N等物質。如果對其處理不當，會導致滲濾液中的污染物含量不斷增加。目前，我國處理垃圾滲濾液主要選擇預處理與傳統(tǒng)處理，但由于滲濾液的濃縮液組分復雜、含鹽量高、濃度高，所以很難達到垃圾填埋場地污染物控制的相關標準。因此，如何將垃圾滲濾液的濃縮液進行深度處理，使其無害化，并能夠直接排入城市污水管網，已成為我國環(huán)境治理與綠色建設的重點問題之一。

1.2 電化學氧化法

電化學氧化法能使物質被氧化，從而分解成容易降解的物質，且通過正極的吸收離子，并利用電極直接氧化作用而發(fā)生氧化反應；然后再由負極釋放出離子，發(fā)生還原反應，有效去除其中的重金屬等物質；最后再通過間接氧化作用將有機物質或無機物質降解，使污染物轉變成無毒害物質[1]。其中，有機物在被礦化降解發(fā)生直接氧化作用時，會加快有機物的礦化過程，而在間接氧化過程中還會產生較高氧化性的氫氧根。

1.3 電化學氧化法特征

相比于其他高級氧化方法，電化學氧化法的效率更高且能耗更低，其能夠使廢水中的氯化鈉作為電解質，具備明顯的綜合優(yōu)勢。首先，整個反應過程不需要任何藥劑，且能夠做到無害化處理。其次，經過反應的產物能二次利用，且處理效果良好，穩(wěn)定可靠。通常，氧化法包含電化學、臭氧、光催化等方法，其運行成本較低，產泥量較少，現(xiàn)已被證明能高效去除垃圾滲濾液中的有毒有害物質，這為生態(tài)環(huán)境建設提供了更多保障。

1.4 電化學氧化法的應用

在實際應用中，該方法受到電極材料的影響十分明顯，也可以說電化學氧化的過程，關鍵是正極的應用材料。在電化學氧化過程，鐵、鋁等活潑金屬的電極能直接參與到電化學氧化反應中，但即便能將垃圾滲濾液中的有毒有害物質清除，也容易造成二次污染，因此，需使用DSA金屬基體將金屬氧化物表面固化，使其能夠產生良好的減少正極消耗的效果。而通過表面發(fā)生的電化學間接氧化反應，在垃圾滲濾液出現(xiàn)反應時，能通過分析紫外/可見光譜驗證COD，并將含氯物質轉變成氯離子等具備強氧化性的中間體[2]。同時，不同電極去除COD的有效率是由高到低為氧化物土層涂層電極、Pb氧化物涂層鈦基電極。

在應用Ti-Ru-Sn氧化物涂層電極處理垃圾滲濾液時，其COD濃度為780 mg/L，NH3-N的去除效率由高到低是PbO2涂層電極，因此，Ti-Ru-Sn氧化物涂層電極，去除垃圾滲濾液中的COD與NH3-N能達到理想的效果。在使用Ru-Ta/Ti三元電極作為正極處理垃圾滲濾液完成電化學氧化實驗時，可設定COD的初始濃度為243.2 mg/L，曝氣量為0.04 m3/h，其最后去除COD的效率將大于75%。通過以上內容可以看出，電化學氧化法對于垃圾滲濾液污染物的去除效率會受到電極材料、垃圾滲濾液中水質條件、添加鈉鹽量等因素的影響。若應用RnO2為涂層的鈦基電極作為正極，可設定初始NH3-N濃度為264 mg/L，因此，在利用電化學氧化法處理工業(yè)廢水時，需充分了解電化學的相關理念，這樣才能達到理想的去除污染物的效果。

2 電化學氧化法處理垃圾滲濾液的實驗

本實驗是在完全自然氣候的條件下，選用城市生活垃圾填埋場產生的滲濾液，并應用電化學氧化技術處理滲濾液，其處理結果與處理參數(shù)如下。

2.1 實驗裝置

2.1.1 填埋裝置

選用120 L下引流垃圾桶作為填埋裝置，選擇城市生活垃圾為填埋樣本，在單個垃圾桶中人工壓實填埋110 L垃圾。覆土的土砂比為7：1，確保土層透氣性與透水性，以保證處理效果最佳，垃圾與覆土交替。在垃圾桶底部鋪上碎石，預防引流管堵塞。

2.1.2 產生垃圾滲濾液

一般情況下，在填埋垃圾加蓋后，就會出現(xiàn)大量滲濾液，顏色一般是乳黃色，味道為惡臭，且在填埋早期產生的滲濾液中還會出現(xiàn)大量蒼蠅幼蟲，而后滲濾液的量會逐漸減少，且顏色逐漸加深，最后量與色皆穩(wěn)定。

2.1.3 電化學氧化反應裝置

2.1.3.1 Ti/PbO2電極

選擇7 cm×8 cm的金屬鈦板，數(shù)量1塊，并使用砂紙打磨光滑，用熱洗衣粉水清洗，將油脂去除，然后，將去油的鈦板放在10%的草酸溶液中，微沸處理2～3 h，取出后用蒸餾水清洗3～5次，最后自然干放到潔凈室內備用。將5 g粒度為345目的Nb2O5加入到500 ml 35% Pb（NO3）2的水中作為電解水，使用可以加熱的磁攪拌器攪拌，設定電流密度為4 A/dm2，40 ℃，電解2 h，制成1 μm厚的Nb2O5的β-PbO2沉積層。

2.1.3.2 氣體擴散電極

支持骨架選擇導電碳布，將催化劑負載到經過憎水干預的碳布上制備氣體擴散電極。具體步驟為：（1）疏水碳布骨架。將乳液均勻涂抹在碳布表面，隨后設定100 ℃烘干1～2 h，將有機溶劑與表面活性劑去除。隨后，在馬福爐中以340 ℃熱處理2 h，讓聚合物乳液軟化，并使其均勻分布在碳布上，制成疏水碳布骨架。（2）催化層制備。將適量的C、5%的造孔劑和適量催化劑充分混合，隨后倒入聚合物乳液，其C與乳液質量比為2：1，隨后，加入一定量的C2H6O，調整C親水性，超聲波將混合液振蕩均勻[3]。使用刷子將混合液涂抹在備用疏水碳布表面，自然風干5 min，再次涂抹，涂抹后要維持表面平整，反復涂抹三遍。最后，使用平板硫化機以190 ℃熱壓1 h，取出后再次在馬福爐中高溫熱處理2 h，得到氣體擴散電極。

2.2 水樣分析

2.2.1 垃圾成分

垃圾成分主要是居民生活垃圾。填埋前簡單分類篩選，其中分別占比為廚余48%、紙21%、塑料11%、土6%、煤5%、石3%、木2%、橡膠1%、金屬1%、其他2%。

2.2.2 滲濾液成分

產出垃圾滲濾液成分與水質指標如下：pH值（7.58±0.13）；電導率（26.41±3.11）mS/cm；色度（689.25±25.48）度；濁度（594.25±16.48）NTU；SS（584.34±13.58）mg/L；Cl-（3 684.18±126.28）mg/L；CODcr（54 844.48±3 156.84）mg/L；BOD5（8 765.54±641.68）mg/L；AOX（0.587±0.024）mg/L；TOC（4 963.54±265.37）mg/L；TN（1 235.65±98.65）mg/L；NH3-N（33.64±5.48）mg/L。

2.3 實驗步驟

2.3.1 不同的電解方法

應用電化學反應器，以及三種電解方法對滲濾液進行處理，電解方法分別為單室電解、平板 Ti/PbO2負極雙室電解、氣體擴散負極（GDE）雙室電解。①在GDE雙室電解中使用催化劑的劑量為100 mg，并將Ti/PbO2電極定為正極，電極板大小6.4 cm×7 cm。②在平板Ti/PbO2負極雙室電解中將平板Ti/PbO2定為負極。③在單室電解中，不應用正價離子交換膜。使用HL-2S恒流泵將滲濾液泵入到電解裝置中，等待正極室與負極室電量完成后，采用恒流泵管壁，調整電壓5V，隨后開始電解，等待一段時間后進行取樣。

2.3.2 不同的電解參數(shù)

參數(shù)①：將垃圾滲濾液使用20%H2SO4調節(jié)pH值，加入NaCl 3 g，電流設置1.2A，使用GDE雙室電解2 h；參數(shù)②：將垃圾滲濾液按1：5稀釋，使用20%H2SO4調節(jié)pH值，加入NaCl 3 g，電流設置1.2A，使用GDE雙室電解2 h；參數(shù)③：將垃圾滲濾液按1：10稀釋，使用20%H2SO4調節(jié)pH值，加入NaCl 3 g，電流設置1.2A，使用GDE雙室電解2 h。

2.4 結果分析

2.4.1 動力學分析

（1）在電解20 min后，這三種電解方法的脫色率均≥60%，垃圾滲濾液從乳黃色變成無色。單室點解脫色效果最好，兩種雙室電解脫色效果沒有差異。在去除TOC方面，在前20 min內，三種方法都能快速去除TOC，但在20 min后，均逐漸穩(wěn)定，不能快速去除。而GDE為負極的雙室電解負極區(qū)去除TOC明顯比平板Ti/PbO2負極雙室電解負極區(qū)強勁，在電解2 h后，其去除TOC效率＞40%。分析原因，主要是氣體擴散電極結構與空氣流通利于氧氣在負極中被氧化還原成過氧化氫，而過氧化氫在氧化還原反應中會出現(xiàn)類Fenton反應，會生成羥基自由基，從而將有機物氧化[4]。所以，在正極區(qū)發(fā)生直接氧化與氯離子間接氧化，因此，這三種方法去除TOC的效率普遍都很高。其中，氧氣在負極還原產生過氧化氫，該反應的標準電位小于生成氫氣反應，因此，工作電壓將被充分分配，正極區(qū)的工作電壓增加，所以，GDE為負極的雙室電解的正極區(qū)去除TOC效率比平板Ti/PbO2負極雙室電解負極區(qū)高。另外，以GDE為負極的雙室電解對于垃圾滲濾液的整體處理效果也比單室電解強。結論：在電解2 h后，單室電解、平板Ti/PbO2負極雙室電解、GDE為負極的雙室電解去除TOC效率分別為＞30%、＞35%、＞45%。

（2）在電解過程中，垃圾滲濾液TOC水平逐漸降低，20 min前降低快速，20 min后降低平穩(wěn)。利用TOCt=a×e-tk+b公式，予以非線性擬合去除TOC曲線。這三種電解方式均有理想的擬合結果，其R2均＞0.99。當b=0，該公式即成為去除TOC一級反應。這是因為：由于垃圾滲濾液中包含著大量有機污染物，降解難度小，所以，會在20 min內被快速去除，但也有一些污染物難以降解，電解2 h依然未能去除多少，而b則為參與TOC水平。由此，在去除TOC≤20 min時，屬于一級反應，隨后會轉變成非一級反應。

（3）氯離子在電解反應中會被氧化成氯氣，讓正極區(qū)的氯離子快速減少。在單室電解中，由于一些氯氣在負極被還原成氯離子，導致氯離子減少。垃圾滲濾液中的高價金屬離子在負極中被還原成低價金屬離子，并與氯離子產生沉淀物，因此，負極區(qū)的氯離子減少。但在GDE負極電解中，氧氣被還原成過氧化氫的反應增強，其高價金屬離子的還原反應被削弱，所以，氯離子減少速率小[5]。同時，在電解時，正極區(qū)pH＜2，電解10 min后pH值穩(wěn)定。單室電解中pH值穩(wěn)定在7～8之間。而GDE負極電解中負極區(qū)pH值＜平板Ti/PbO2負極雙室電解負極區(qū)。分析原因，是由于GDE負極會催化氧氣還原成過氧化氫，從而產生氫氣反應。電解時，正極區(qū)的導電率會增加，負極區(qū)與單室電解導電率變化較小。

2.4.2 能耗分析

能耗公式：

能耗（kW·h/立）=[V×I×t/v]×(TOC0/△TOCt)/100

在這三種電解方式中，均隨著時間延長，能耗逐漸增加。分析原因，是由于垃圾滲濾液中有機污染物的去除時長縮短導致。其中，單室電解能耗最高，在120 min后＞100 kW·h/立。而平板Ti/PbO2負極雙室電解能耗居中，分析原因，主要是因為陽離子交換膜將正極區(qū)與負極區(qū)分開，避免有機物在正極被氧化，在負極被還原，從而減少電能消耗[6]。GDE負極雙室電解能耗最小，在120 min＞40 kW·h/立，分析原因，主要是因為氧氣在GDE負極中被還原成過氧化氫，隨后分解出羥基自由基，將有機物氧化分解，使負極區(qū)同樣具備氧化功能，則大福降低能耗。

2.4.3 氯化鈉量分析

在電化學氧化中，氯化鈉會在滲濾液中溶解成Cl-，Cl-在電解中會產生次氯酸鈉與次氯酸，能將滲濾液中有機物與NH3-N有效氧化，從而提高了去除有機物與NH3-N的效率。在反應中，滲濾液濃度越低，NH3-N去除率越高，但去除COD效果一般。在電化學氧化后，當滲濾液含有過多氯時，就會產生藥劑浪費，還會使?jié)B濾液可生化性變差、礦化度增加，且對后續(xù)處理產生影響，因此，有必要調整NaCl量。當NaCl量為0.3 g/150 mL時，COD與NH3-N水平均較高，當NaCl量為0.6 g/150 mL、0.9 g/150 mL、1.2 g/150 mL、1.5 g/150 mL、2.0 g/150 mL時，COD與NH3-N水平降低，但其中差距不大。這說明當NaCl量足夠時，再增加也不會提高去除COD與NH3-N的效率。所以，對于低濃度滲濾液，并不是NaCl投入地越多，COD與NH3-N的去除率會越高，需在試驗后選擇最佳的NaCl量，最終實現(xiàn)成本與效果的雙重效益。

2.4.4 不同濃度分析

在電化學氧化2 h后，NH3-Nd的去除效率要高于COD，并且，不同濃度其除效率也不同。在NH3-N去除方面，其濃度越高，去除效率越低。當NH3-N濃度在400～600 mg/L時，去除率＞60%；當NH3-N濃度在600～120 mg/L時，去除率在40%～60%。而在COD去除方面，相同濃度的NH3-N，COD濃度由高到低其去除率沒有任何規(guī)律，而且，NH3-N濃度會影響COD去除率，即同濃度的COD，不同濃度的NH3-N，其COD去除率也會發(fā)生改變。

3 結語

利用電化學氧化法處理垃圾滲濾液時，能有效降低其毒性，并達到了可直接排入城市污水管網的基本要求。這說明電化學氧化法處理垃圾滲濾液具有顯著效果，目前，該方法已成為處理其他高濃度廢水的重要方法，同時也為垃圾處理提供了新的思路。所以，相關部門更需要重點關注與研究電化學氧化技術，并進一步探討該技術與其他技術相結合的方式，從而為更高效地處理垃圾滲濾奠定堅實基礎。