曹楷青，張勝余，楊水金

湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002

環(huán)己酮乙二醇縮酮又稱1，4-二氧雜螺癸烷，是環(huán)縮酮中的一種，為無色透明液體，具有花木和薄荷香氣，且香氣透發(fā)柔和，留香持久，被廣泛用于食品、酒類、飲料和化妝品等的生產(chǎn)中。

近幾十年來，我國經(jīng)濟發(fā)展迅速，人們對生活用品的質(zhì)量和環(huán)境保護提出了越來越高的要求，因此，環(huán)己酮乙二醇縮酮的生產(chǎn)需求也在不斷增加。環(huán)己酮乙二醇縮酮作為一種低成本的生產(chǎn)原料，其市場需求較大，但目前國內(nèi)的生產(chǎn)流程尚不成熟，需進一步完善。環(huán)己酮乙二醇縮酮的傳統(tǒng)合成方法是在無機酸（H2SO4、H3PO4、HCl、對甲苯磺酸等）催化下合成的，采用該工藝制備環(huán)己酮乙二醇縮酮所得的產(chǎn)品純度不高，且存在生產(chǎn)效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、“三廢”排放不符合綠色生產(chǎn)要求等不足［1-3］，這些不足限制了該反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。此外，有學(xué)者采用固體酸、路易斯酸、離子交換樹脂等代替無機酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，并得到較為理想的產(chǎn)品收率，但不同催化劑存在著各自的不足，活性部分易流失、重復(fù)使用性不夠理想、制備工藝不夠成熟等是這些催化劑普遍存在的問題，而無機鹽催化劑作為催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的新方法受到實驗數(shù)據(jù)不充分、性能探究不完善等限制，尚不足以用于工業(yè)生產(chǎn)。

近年來，許多文獻報道了雜多酸及其鹽類催化劑在環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，該類催化劑在反應(yīng)中展現(xiàn)了良好性能。雜多酸及其鹽類作為新型綠色催化劑吸引了眾多化學(xué)工作者的興趣。本文對雜多酸（鹽）催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮進行了綜述，并在此基礎(chǔ)上介紹了以SiO2、TiO2、ZrO2、硅膠、活性炭、聚苯胺、MCM-41、MCM-48為載體的負載型雜多酸及籠載型雜多酸離子液體在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中的實驗結(jié)果和特點。

1 雜多酸催化劑

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co 等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子橋聯(lián)形成的金屬-氧簇化合物，根據(jù)多原子、雜原子之比可將雜多酸分為5 種結(jié)構(gòu)，其中Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸酸性較強，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易制備［4］，吸引了人們的廣泛關(guān)注。

磷鉬酸是一種非常強的Br?nsted 酸，也是Keggin 型雜多酸。呂月仙［5］采用磷鉬酸催化法合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮，研究發(fā)現(xiàn)在1 mol環(huán)己酮催化劑用量為2.5 g、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、反應(yīng)時間為1.5 h 的最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率超過73.7%。

除磷鉬酸外，硅鎢酸也擁有Keggin 型結(jié)構(gòu)，楊水金等［6］以硅鎢酸為催化劑，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶2、催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)（w（催化劑））為1%、反應(yīng)時間為60 min的優(yōu)化條件下合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮，其收率為78.0%。12-硅鎢酸具有Br?nsted酸位較強且分布均勻的優(yōu)點，比硅鎢酸具有更優(yōu)的催化性能，但其比表面積很小，導(dǎo)致催化活性不高。羅玉梅等［7］在傳統(tǒng)制備方法的基礎(chǔ)上，用超聲波對制備12-硅鎢酸的方法進行了改進，實驗結(jié)果表明，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)時間為40 min 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為89.6%，催化劑重復(fù)使用3次后產(chǎn)品收率可達76.3%。此外，用有機體修飾的硅鎢酸也具有較好的催化性能，Liu 等［8］制備了2-甲基-8-羥基喹啉修飾H4SiW12O40催化劑（HMQ-STW），并探究得到在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、反應(yīng)溫度為105 ℃、帶水劑環(huán)己烷用量為5 mL、w（催化劑）=7%、反應(yīng)時間為60 min 的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率為96%，且催化劑重復(fù)使用5 次后產(chǎn)品收率仍可達90%?？梢姡琀MQ-STW 催化劑的重復(fù)使用性較好，但重復(fù)使用后活性有所下降，如何保持催化劑的催化活性并使其易與產(chǎn)品分離有待進一步研究。

磷鎢酸是Keggin型雜多酸，酸性較強，并且在水溶液和固態(tài)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且均一。羅玉梅等［9］以磷鎢酸為催化劑，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.5%、環(huán)己烷為帶水劑、反應(yīng)時間為60 min的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率為74.0%。欒慶潔等［4，10］用有機配體對雜多酸進行修飾，合成了一系列的有機-雜多酸鹽催化劑，并對比探究發(fā)現(xiàn)用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸對磷鎢酸進行修飾合成的1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷鎢酸（TDAHPW）固體酸催化劑在優(yōu)化反應(yīng)條件下可有效提高環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率。在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)中，TDA-HPW在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、w（催化劑）=3%、反應(yīng)溫度為95～105 ℃、反應(yīng)時間為75 min、帶水劑用量為8～10 mL的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率達99.3%，且該催化劑通過簡單過濾可以回收，重復(fù)使用4次后產(chǎn)品收率仍達到83.3%?？梢?，用有機配體修飾后的磷鎢酸具有更優(yōu)的催化活性和更高的穩(wěn)定性，且改性雜多酸催化劑具有更規(guī)則的形貌，有機配體修飾雜多酸能改善雜多酸比表面積小、熱穩(wěn)定性差、回收利用困難等不足。

綜上，用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸修飾后的TDA-HPW 催化劑在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中具有良好的催化活性和重復(fù)使用性，同時，有機-雜多酸催化劑的工藝流程簡單，催化條件要求不高，是一種新型綠色催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，使用有機配體對雜多酸進行修飾或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為鹽對提高雜多酸催化劑的催化活性具有一定的借鑒意義。

2 雜多酸鹽催化劑

盡管雜多酸催化劑具有催化活性高、Keggin型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，但其比表面積小、回收及重復(fù)使用困難等不足限制了它的工業(yè)化發(fā)展。雜多酸鹽的比表面積一般高于母酸，在取代傳統(tǒng)型強質(zhì)子酸催化劑和雜多酸催化劑等方面已取得了較為明顯的進展并受到廣泛重視。

Keggin 型雜多酸具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點，眾多化學(xué)工作者對其進行修飾改良，在優(yōu)化其催化活性和穩(wěn)定性方面的研究有了較大的進展。王宇［11］以飽和Keggin 型鎢硅酸、鎢磷酸、鉬硅酸、鉬磷酸為母體酸，引進不同抗衡陽離子，合成了系列雜多酸鹽化合物，并以合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)為模型反應(yīng)，探究其催化活性。實驗結(jié)果表明，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑（以W計）與環(huán)己酮摩爾比為1∶200、反應(yīng)時間為2 h、反應(yīng)溫度為95～105 ℃、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL 的最佳反應(yīng)條件下，｛SiW12｝系列催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率均在98%以上，且催化劑重復(fù)使用4 次后產(chǎn)品收率仍可達90%，該類催化劑具有良好的催化性能。楊柳［12］以Na12［M4（H2O）2（GeW9O34）2］·38H2O（M=Mn、Cu、Zn 和Cd）為原料，在水溶液中與Cl3SnCH2CH2COOCH3和Cl3SnCH2CH（CH3）COOCH3反應(yīng)得到7個未見報道的新夾心型鎢鍺酸鹽化合物，并探討了產(chǎn)物與其母體化合物在環(huán)己酮乙二醇縮酮合成過程中的催化性能。得到結(jié)論：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑（以W 計）與環(huán)己酮摩爾比為1∶260、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL的最佳反應(yīng)條件下，（H4biim）［H2GeW12O40］·18H2O的催化效果最好，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達85%以上。該類雜多酸鹽催化劑具有反應(yīng)時間短、操作簡便、產(chǎn)率高、用量少、重復(fù)使用性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景，研究該類催化劑的合成和性能具有重要意義。

Keggin型磷鎢酸在縮酮反應(yīng)中展現(xiàn)了一定的發(fā)展?jié)摿?，對其進行修飾或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成鹽可有效提高其催化活性，不少化學(xué)工作者在該方向上進行研究并取得了一定的進展。魏云霞等［13］以Ag2H1PW12O40和H3PW12O40為催化劑，催化合成了多種縮醛（酮），發(fā)現(xiàn)Ag2H1PW12O40磷鎢酸銀鹽對合成縮醛（酮）具有良好的催化活性。劉慶等［14］制備了磷鎢酸銅催化劑，探究得到催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件：環(huán)己酮用量為0.2 mol，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，催化劑用量為0.5 g，帶水劑環(huán)己烷用量為18 mL，反應(yīng)溫度為94～96 ℃，反應(yīng)時間為2 h，該條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達83.3%。許招會等［15］利用雜多酸與稀土路易斯酸鹽制備了磷鎢酸鑭復(fù)合催化劑，探究得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件：環(huán)己酮用量為0.1 mol，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=1%，反應(yīng)溫度為86～96 ℃，帶水劑環(huán)己烷用量為12 mL，反應(yīng)時間為2 h，該條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達到79.5%。劉慶等［16］用磷鎢酸與AlCl3合成了綠色雜多酸鹽催化劑磷鎢酸鋁，并探究其催化性能，結(jié)果表明：在環(huán)己酮為0.2 mol、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、催化劑用量為0.6 g、帶水劑環(huán)己烷用量為18 mL、86～92 ℃回流反應(yīng)2 h 的優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率達87.12%，且磷鎢酸鋁重復(fù)使用4次仍保持較高的催化活性。由此，磷鎢酸鋁具有較好的穩(wěn)定性，且催化活性高，反應(yīng)時間短，是一種綠色高效催化劑。

綜上，硅鎢酸鹽催化劑的催化活性最高，且重復(fù)使用性好，但其合成與應(yīng)用技術(shù)尚不成熟，仍需進一步開發(fā)研究。而磷鎢酸鹽在反應(yīng)中展現(xiàn)了較優(yōu)的催化性能，具有開發(fā)潛力。如何進一步完善雜多酸鹽催化劑的合成并將其應(yīng)用于生產(chǎn)中，對工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮乙二醇縮酮具有一定意義。

3 負載型雜多酸（鹽）催化劑

雜多酸及其鹽類催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有催化活性高、選擇性好、Keggin結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，但仍存在熱穩(wěn)定性低、溶解性高、比表面積?。?～10 m2/g）、回收困難等問題。將雜多酸（鹽）負載在比表面積大的載體上能有效改善雜多酸（鹽）催化劑的催化性能，化學(xué)工作者探索了多種制備多相雜多酸催化劑的方法，其中，負載型雜多酸（鹽）已被證明是一種出色的固體催化劑。

3.1 SiO2載體負載雜多酸催化劑

SiO2是無定形白色粉末，具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，可用作催化劑載體。將雜多酸負載于SiO2上可以增大雜多酸的比表面積，提高其催化活性。

喻莉［17］和Yang 等［18］采用溶膠-凝膠法將H4SiW6Mo6O40負載到SiO2上制備了H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑，當(dāng)H4SiW6Mo6O40的負載量為30%（質(zhì)量分數(shù)），在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、w（催化劑）=1.4%、環(huán)己烷用量為10 mL、反應(yīng)時間為50 min 的最優(yōu)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為80.4%。催化劑重復(fù)使用4 次后催化活性有所降低，但環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率仍較高。Yang等［19］制備了H4SiW12O40/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、環(huán)己烷用量為10 mL、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)時間為45 min 的條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為81.4%。催化劑重復(fù)使用4 次后的催化活性和穩(wěn)定性得到了很好的保留。由此，將硅鎢酸負載到SiO2上可有效提高其催化性能，且這類催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、易回收、低毒性、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點。

Huang 等［20］采用溶膠-凝膠法并以SiO2為載體制備了H3PW6Mo6O40/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)H3PW6Mo6O40/SiO2的催化性能優(yōu)于H3PW6Mo6O40，并研究得出在環(huán)己酮用量為2 mol、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、環(huán)己烷用量為10 mL、w（催化劑）=1%、反應(yīng)時間為60 min 的適宜條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.4%，催化劑重復(fù)使用4 次后仍有較高的收率。向詩銀等［21］采用溶膠-凝膠法合成H6P2W9Mo9O62/SiO2，并探究發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化劑）=0.8%、帶水劑用量為8 mL、反應(yīng)時間為45 min 的優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率可達80.4%，催化劑重復(fù)使用5 次后產(chǎn)品收率降至56.7%，穩(wěn)定性較為良好。

綜上，將硅鎢酸或磷鎢酸負載到SiO2上所得的催化劑具有較高的催化活性和一定的重復(fù)使用性，其中負載磷鎢雜多酸催化劑的催化活性更高，但重復(fù)使用后催化活性都有所降低，這可能與雜多酸部分溶解或脫落、回收不完全有關(guān)。如何進一步提高以SiO2為載體的雜多酸催化劑的催化活性仍需深入研究。

3.2 TiO2載體負載雜多酸催化劑

TiO2是一種非常理想的負載雜多酸的載體，具有活性高、穩(wěn)定性強的特點，將其與雜多酸復(fù)合能夠提高雜多酸的比表面積。TiO2負載雜多酸催化劑在縮酮反應(yīng)中具有很高的催化活性。

楊水金等［22］采用回流法制備了TiO2負載磷鎢酸鉬雜多酸催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2，并探究得到該催化劑的適宜制備條件：原料質(zhì)量比m（TiO2）∶m（H3PW6Mo6O40）=1∶2，水的用量為30 mL，回流反應(yīng)時間為2 h，活化溫度為150 ℃。此外，他們還探究了該催化劑在縮酮反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑用量為0.8%、反應(yīng)時間為1 h、環(huán)己烷為帶水劑的優(yōu)化條件下，H3PW6Mo6O40/TiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為81.3%。楊水金等［23］以TiO2負載磷鎢雜多酸H3PW12O40為催化劑，發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1.25%、反應(yīng)1 h的條件下，H3PW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為70.3%。

徐玉林等［24］采用回流法制備了H4GeW12O40/TiO2催化劑，并用正交試驗探究得到：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化劑）=0.8%、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL、反應(yīng)時間為60 min 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為86.4%。

Yang 等［25］將硅鎢酸鹽TiSiW12O40負載至TiO2上制備了TiSiW12O40/TiO2催化劑，并探究得到：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.5%、反應(yīng)溫度為88～111 ℃、反應(yīng)時間為60 min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為92.0%，催化劑重復(fù)使用5次后產(chǎn)品收率略有下降。

綜上，將磷鎢酸、鍺鎢酸和硅鎢酸鹽負載到TiO2上制得負載型雜多酸（鹽）催化劑，使用這類催化劑進行縮酮反應(yīng)，具有工藝流程簡單、反應(yīng)時間短、催化劑用量少等優(yōu)點，但催化劑催化活性較低，且雜多酸易脫落，重復(fù)使用性較差，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 ZrO2載體負載雜多酸催化劑

ZrO2難溶于水，具有較強的穩(wěn)定性，易于產(chǎn)生氧缺位，可與活性組分產(chǎn)生較強的相互作用，是一種理想的催化劑載體，可應(yīng)用于超強酸催化領(lǐng)域。王偉平［26］制備了H3PW12O40/ZrO2催化劑，探究發(fā)現(xiàn)最佳負載量為15%，并得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，催化劑用量為0.25 g，環(huán)己烷用量為12 mL，反應(yīng)時間為90 min。該條件下，產(chǎn)品收率為72.2%。由此，將磷鎢酸負載到ZrO2上所得催化劑的催化活性相對較低，進一步提高其催化活性、完善生產(chǎn)技術(shù)有利于將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3.4 硅膠載體負載雜多酸催化劑

硅膠是一種無定形非晶材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難溶于純水中，且其吸附性強，具有多孔結(jié)構(gòu)。楊水金等［27］以硅膠負載硅鎢雜多酸H4SiW12O40為催化劑，對催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的條件進行了研究，探究得到最佳合成條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=0.4%，反應(yīng)時間為75 min，H4SiW12O40/硅膠催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為82%。由此，H4SiW12O40/硅膠在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)中具有催化活性高、操作簡單、催化劑用量少、原料廉價易得、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3.5 活性炭載體負載雜多酸催化劑

活性炭是一種廣泛用于工業(yè)中的吸附劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和其他溶劑，且具有一定的催化活性。此外，活性炭還具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大等特點，是很好的催化劑載體。

龔樹文等［28］用沉淀吸附法以活性炭為載體，制備了負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑，并探究了該催化劑在合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中的催化性能，得到最佳合成條件：活性炭負載量為30%，w（催化劑）=8%，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶9，反應(yīng)溫度為110～120 ℃，反應(yīng)時間為60 min，環(huán)己烷為帶水劑，產(chǎn)品收率可達90.2%。楊水金等［29］以活性炭負載磷鎢雜多酸為催化劑，探究其在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該催化劑在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、反應(yīng)時間為1 h 的條件下，H3PW12O40/C 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為70.8%。Yang 等［30］制備了H4SiW12O40/C 催化劑，并探究發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、86～113 ℃反應(yīng)60 min 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為74.6%。由此，活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑具有催化活性高、催化劑用量少等優(yōu)點，但此類催化劑卻存在重復(fù)使用性不夠理想、制備技術(shù)不成熟等不足，完善其生產(chǎn)技術(shù)、提高重復(fù)使用性可使這類催化劑更廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3.6 聚苯胺載體負載雜多酸催化劑

聚苯胺（PAn）是一種高分子化合物，具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性、原料易得、合成流程簡單等優(yōu)點。將雜多酸負載在聚苯胺中，可有效增大雜多酸的比表面積，提高催化活性。

Yang等［31］制備了H3PW12O40/PAn催化劑，并探究得到在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.6%、反應(yīng)時間為1 h 的優(yōu)化合成條件下，產(chǎn)品收率達78.9%。楊水金等［32］用回流法制備了聚苯胺負載磷鎢鉬酸催化劑，對其在縮酮（醛）反應(yīng)中的催化性能進行了研究，研究結(jié)果表明，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)1 h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為76.8%。童文龍等［33］采用浸漬法制備了聚苯胺負載硅鎢鉬酸催化劑，并在環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中探討了該催化劑的催化活性，得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶2，w（催化劑）=1%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時間為60 min。在最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為79.2%。Yang等［34］制備了H4SiW12O40/PAn催化劑，并通過實驗得到n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、反應(yīng)溫度為88～116 ℃、反應(yīng)時間為60 min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率為82.4%。

綜上，將雜多酸負載到聚苯胺上可有效提高雜多酸的催化性能，如H4SiW6Mo6O40/PAn催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，該合成工藝具有反應(yīng)時間短、催化劑用量少且易于回收循環(huán)使用、環(huán)境友好、工藝流程簡單、原料低廉等優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.7 MCM-41載體負載雜多酸催化劑

MCM-41 是孔徑為1.6～10.0 nm 的六方介孔分子篩，具有均勻分布的有序孔道和很高的比表面積，能夠提高雜多酸的比表面積，增強其催化活性。楊水金等［35］以MCM-41分子篩負載磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40為催化劑，對其催化合成縮醛（酮）的反應(yīng)條件進行了研究，實驗結(jié)果表明：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.2%、帶水劑環(huán)己烷用量為6 mL、反應(yīng)時間為45 min的條件下，該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為88.4%。王偉華等［36］采用浸漬法制備了H6P2Mo9W9O62/MCM-41催化劑，并發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)時間為60 min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率為82.6%，且催化劑重復(fù)使用5次后產(chǎn)品收率仍可達73.5%。由此，將雜多酸負載到MCM-41上可以得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的良好催化劑，使用該類催化劑的合成工藝具有催化劑用量少、催化活性高、反應(yīng)時間短、無廢酸排放等優(yōu)點。

3.8 MCM-48載體負載雜多酸催化劑

MCM-48 是新型M41S 系列有序介孔材料中的一種，具有雙螺旋型三維孔道結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定、孔道均勻分布、比表面積大等特點，可作為優(yōu)良的催化劑載體。

楊水金等［37］以MCM-48分子篩負載硅鎢雜多酸H4SiW12O40為催化劑，對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)條件進行了研究，實驗結(jié)果表明：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、w（催化劑）=0.6%、反應(yīng)時間為45 min、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL 的優(yōu)化條件下，H4SiW12O40/MCM-48催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.1%。

楊水金等［38］采用浸漬法制備了負載型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化劑，并探究得到該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)化條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=0.6%，反應(yīng)時間為30 min，環(huán)己烷為帶水劑。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為84.5%。王敏等［39］制備了MCM-48 分子篩負載磷鎢雜多酸（H3PW12O40/MCM-48）催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶4、w（催化劑）=0.4%、反應(yīng)時間為60 min、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL的反應(yīng)條件下，該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為89.4%。

綜上可見，將雜多酸負載到MCM-48 分子篩上可以有效改善雜多酸的催化性能，如負載型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化劑的催化性能優(yōu)良，且使用這類催化劑的合成工藝具有操作簡單、用量少、反應(yīng)時間短及綠色環(huán)保等優(yōu)點，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.9 籠載型雜多酸離子液體催化劑

介孔分子篩孔徑均勻分布，將催化性能優(yōu)異的離子液體負載在介孔分子篩的有序孔道內(nèi)可得到穩(wěn)定的綠色催化劑，能夠用于有機酸催化領(lǐng)域。

謝英杰［40］采用水熱法合成了具有均勻孔徑的SBA-16 分子篩，并制備了一系列離子液體，通過浸漬法將離子液體負載到SBA-16 分子篩的孔道內(nèi)，得到了催化性能優(yōu)良的籠載型離子液體催化劑，以環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)為催化模型，對催化劑的催化性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，負載量為1.2 g的籠載型硅鎢酸離子液體（1.2-SWIL@SBA-16）具有最佳的催化性能，得到催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜反應(yīng)條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時間為220 min，w（催化劑）=6.31%。在適宜反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率達82.73%，催化劑重復(fù)使用5次后，產(chǎn)品收率仍達65%以上。在這一研究的基礎(chǔ)上，謝英杰［40］在SBA-16 納米籠骨架和表面上引入硼元素得到酸性納米籠B-SBA-16，并以其為載體，負載硅鎢酸型離子液體得到一種新型的復(fù)合催化劑材料，在反應(yīng)溫度為85 ℃、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶9、環(huán)己酮用量為1.96 g、催化劑用量為0.25 g、反應(yīng)3 h的最佳條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.87%，催化劑重復(fù)使用5 次后產(chǎn)品收率仍可達72.81%。為進一步提高籠載型雜多酸離子液體催化劑的催化性能，謝英杰［40］還合成了3 種金屬基（Fe3+，Cu2+，Al3+）和磺酸基（—SO3）雙酸修飾的雙酸基磷鎢酸離子液體，并將該離子液體引入摻雜非金屬元素硼的B-SBA-16籠腔內(nèi)，得到多種籠載型雙酸基磷鎢酸離子液體催化劑，在反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時間3 h、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、環(huán)己酮用量為1.96 g、催化劑用量為0.25 g 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.45%，重復(fù)使用5次后產(chǎn)品收率約為75%。

綜上，籠載型雜多酸離子液體催化劑在合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)中有良好的催化活性和較高的重復(fù)性，符合綠色化學(xué)需求，可在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。此外，雙酸基修飾的籠載型雜多酸離子液體催化劑的催化活性好且重復(fù)使用性更高，這一研究思路對提高雜多酸催化劑的催化性能具有借鑒意義。

4 結(jié)論和展望

本文綜述了近年來雜多酸（鹽）催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的研究進展，包括雜多酸（鹽）催化劑和負載型雜多酸（鹽）催化劑。這些催化劑在反應(yīng)中的反應(yīng)數(shù)據(jù)及相關(guān)反應(yīng)機制展現(xiàn)了它們的優(yōu)缺點，其中1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷鎢酸（TDA-HPW）催化劑的催化性能最好，且重復(fù)使用4次仍有較高的催化活性，但TDA-HPW催化劑的制備技術(shù)尚不成熟，工業(yè)化生產(chǎn)不夠完善。此外，將雜多酸負載到比表面積大的載體上能有效提高雜多酸（鹽）催化劑的比表面積，其中，以MCM-41及MCM-48介孔材料為載體的催化劑催化性能最好，這類催化劑的催化活性高，重復(fù)使用性好且催化劑用量少，符合工業(yè)化生產(chǎn)需求，因此，負載型雜多酸（鹽）催化劑在合成反應(yīng)中具有一定的發(fā)展?jié)摿ΑＴ谪撦d型雜多酸催化劑中，SiO2負載雜多酸催化劑的催化活性良好，但該類催化劑存在不易回收、產(chǎn)品與催化劑不易分離等不足，尚未滿足工業(yè)需要?；钚蕴亢途郾桨份d體的催化劑穩(wěn)定性較高，價格低廉，但它們的催化活性尚不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。籠載型離子液體催化劑有較高的催化活性，且重復(fù)使用性良好，但其相關(guān)研究數(shù)據(jù)較少，需進一步開發(fā)探索。綜上，不同的雜多酸（鹽）催化劑的催化性能不足，眾多化學(xué)工作者在研究開發(fā)中不斷改善其催化性能，在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)改進雜多酸（鹽）催化劑的催化性能可沿介孔材料負載雜多酸（鹽）催化劑和雜多酸離子液體方向深入研究，同時，有機配體修飾雜多酸（鹽）催化劑也展現(xiàn)了良好的發(fā)展?jié)摿Γ哂幸欢ǖ难芯績r值。