李 彬

（青島市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，山東 青島 266012）

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，分析化學(xué)已經(jīng)從以溶液分析為主的經(jīng)典分析化學(xué)階段，發(fā)展到以儀器分析為主的現(xiàn)代分析化學(xué)階段，它利用物質(zhì)的光、電、磁等特性，并通過與物理學(xué)、電子學(xué)等學(xué)科相結(jié)合，廣泛地應(yīng)用于科學(xué)研究和解決各種實(shí)際問題?，F(xiàn)代儀器分析技術(shù)普遍具有取樣量小、靈敏度高、重現(xiàn)性好、分析速度快、自動化和信息化程度高等特點(diǎn)，不但能夠進(jìn)行痕量、超痕量的測定，還能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物的分離、鑒定，因此對于環(huán)境科研、環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境管理都有著十分重要的作用。下面就環(huán)境監(jiān)測中幾種常用的儀器分析技術(shù)進(jìn)行簡要闡述。

1 光學(xué)分析法

光學(xué)分析法是通過物質(zhì)與電磁輻射間相互作用產(chǎn)生的信號變化來對待測物進(jìn)行分析的，根據(jù)相互作用方式的不同，又分為發(fā)射光譜法、吸收光譜法、散射光譜法等。環(huán)境監(jiān)測工作中常用到其中的紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。

1.1 紫外-可見分光光度法（UV-Vis）

紫外-可見分光光度法是基于物質(zhì)對200～800 nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法。該光譜區(qū)又分為紫外吸收光譜（200～400 nm）和可見吸收光譜（400～800 nm），分別對應(yīng)于紫外分光光度法和可見分光光度法。通過使用不同的顯色劑，待測物在不同波長處產(chǎn)生光吸收，再依據(jù)Lamber-Beer定律，進(jìn)行定量分析。它靈敏度較高，通?？梢跃_測定濃度在0.1～100 mg/L之間的組分，非常適合常量分析；準(zhǔn)確度較高，相對誤差一般在5%以內(nèi)；價(jià)格相對較低，無論是可見分光光度計(jì)還是紫外-可見分光光度計(jì)，技術(shù)都十分成熟，產(chǎn)品門類齊全，是環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)開展監(jiān)測工作必備的儀器之一；配套標(biāo)準(zhǔn)方法成熟、健全，應(yīng)用范圍廣，既可以進(jìn)行定量分析，又可以進(jìn)行定性分析和結(jié)構(gòu)分析，既可以分析有機(jī)物，也可以分析無機(jī)物[1]。

紫外-可見分光光度法在定性分析中，通過辨別吸收光譜曲線性狀、吸收峰的數(shù)目、最大吸收波長所在位置以及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)，來鑒定共軛體系的存在，以此推斷不飽和有機(jī)化合物的骨架結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)分析中，可以通過順反異構(gòu)體最大吸收波長的不同來判別順反異構(gòu)體。而在環(huán)境監(jiān)測工作中，主要使用的還是它的定量分析功能。在Lamber-Beer定律的有效范圍內(nèi)，繪制吸光度-濃度工作曲線，計(jì)算出工作曲線的回歸方程，從回歸方程求得待測物的濃度，如納氏試劑分光光度法測定水中的氨氮和環(huán)境空氣中的氨，鉬酸銨分光光度法測定水中的總磷，紫外分光光度法測定水中的總氮等等，都已成為十分典型的分析方法。同時，分光光度法還能測定少量金屬元素，如二苯基碳酰二肼分光光度法測定水中總鉻和六價(jià)鉻，甚至還能夠用于測定有機(jī)化合物，如鹽酸萘乙二胺分光光度法測定空氣中的苯胺。

1.2 原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法，也稱原子吸收分光光度法，它是基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對共振發(fā)射線的吸收進(jìn)行元素定量的分析方法。在實(shí)際應(yīng)用中，常見有火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法。兩種分析方法均具有高靈敏度和低檢出限。火焰原子吸收分光光度法的檢出限一般在ppm級，石墨爐原子吸收分光光度法的檢出限則可以達(dá)到ppb級；分析準(zhǔn)確度高，火焰原子吸收分光光度法的相對誤差一般在1%以內(nèi)，其準(zhǔn)確度接近經(jīng)典化學(xué)分析方法，石墨爐原子吸收分光光度法的相對誤差一般約為3%～5%；選擇性好，空心陰極燈作為銳線光源，光譜干擾明顯少于發(fā)射光譜，元素之間干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測定多種元素；操作簡便，分析速度快，一般幾分鐘即可完成對一種元素的測定，并具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

原子吸收光譜儀通過空氣-乙炔/氧化亞氮-乙炔火焰原子化法、石墨爐原子化法、氫化物發(fā)生法等不同的原子化方式，結(jié)合不同的消解體系，已可以對70余種元素進(jìn)行分析，且既可以分析主量元素，又可以分析微量、痕量甚至超痕量元素；既可以分析金屬和類金屬元素，又可以間接分析有機(jī)物；既可以分析液態(tài)樣品，又可以分析氣態(tài)樣品，甚至直接分析固態(tài)樣品。原子吸收光譜法是對水和土壤中銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鐵、錳等元素分析的典型方法[2]。雖然存在靈敏度更高、檢測能力更強(qiáng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜法，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)也在不斷更新，但原子吸收光譜法仍然是環(huán)境質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)中不可或缺的推薦方法。

1.3 原子熒光光譜法（AFS）

原子熒光光譜法的原理是氣態(tài)和基態(tài)原子的核外層電子吸收特征頻率的光輻射后，被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，然后又在瞬間躍遷回較低能態(tài)，同時產(chǎn)生光輻射，即原子熒光。從理論上講，原子熒光光譜法與原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法一樣，都可對數(shù)十種常見元素進(jìn)行分析，但迄今為止，原子熒光光譜法最主要也最成功的分析對象是以汞、砷為代表的十余種元素。這十余種元素的原子熒光光譜法有著較低的檢出限，通常在1 ppb以下；靈敏度較高；吸收譜線與發(fā)射譜線比較單一，干擾較少；線性范圍較寬，通常在3個數(shù)量級以上；且儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格相對便宜。另外，由于原子熒光的性質(zhì)是向空間各個方向發(fā)射，儀器易設(shè)計(jì)成多通道多元素同時分析的模式[3]。

原子熒光分析技術(shù)是20世紀(jì)60年代初期由Winfordnei和Vickers提出的，經(jīng)我國眾多科學(xué)工作者的不懈努力，現(xiàn)已發(fā)展出了具有我國特色的原子熒光光譜法分析理論和儀器。對前文提到的汞、砷等十余種元素，若采用火焰原子化或石墨爐原子化方式分析這些元素，由于這些元素的發(fā)射譜線與吸收譜線都位于紫外光譜區(qū)，不僅分析靈敏度低，而且火焰原子化時背景吸收嚴(yán)重，石墨爐原子化時基體干擾和灰化損失嚴(yán)重。在環(huán)境監(jiān)測工作中，原子熒光光譜法成為汞等元素測定的常規(guī)方法，甚至電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法都無法將其替代。原子熒光光譜法已成為環(huán)境實(shí)驗(yàn)室中，砷、汞、硒、銻等金屬元素痕量分析的重要手段。

1.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

原子發(fā)射光譜儀器常用的光源主要有直流電弧、交流電弧、電火花及等離子體。電感耦合等離子體（ICP）就是其中一種常用的等離子體光源，其感應(yīng)線圈通過的高頻電流具有“趨膚效應(yīng)”，形成環(huán)形加熱區(qū)，溫度可達(dá)10 000 K。樣品氣溶膠通過環(huán)形中心進(jìn)入等離子體內(nèi)，在高溫焰心區(qū)和測光區(qū)停留較長時間，使得樣品充分原子化，并能夠在一定程度上消除化學(xué)干擾，因此檢出限低，穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高，又因?yàn)镮CP利用熱傳導(dǎo)與輻射的方式間接加熱，加之進(jìn)樣量小，產(chǎn)生的基體效應(yīng)小。ICP的一系列優(yōu)點(diǎn)使之成為環(huán)境實(shí)驗(yàn)室中金屬元素分析的重要技術(shù)，但它也存在缺點(diǎn)，比如對非金屬的測量靈敏度較低，儀器維護(hù)費(fèi)用較高等。

ICP-OES測量的是光學(xué)光譜，而ICP-MS是以質(zhì)譜儀為檢測器的等離子體，兩者的進(jìn)樣部分和等離子體部分是十分相似的，區(qū)別是檢測器不同，ICP-MS不但可以測定元素含量，還可以測定同位素。ICP-OES檢出限通常在1～10 ppb，而ICP-MS可以達(dá)到ppt級別。相比于AAS，ICP-OES/ICP-MS更大的優(yōu)勢在于可以同時測定多種元素，且樣品分析速度快，能實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系的痕量或超痕量的元素分析[4]。在環(huán)境監(jiān)測中，除汞等極個別元素外，ICP-MS對80余種元素都能較好地完成定性、半定量和定量分析任務(wù)。水和廢水、空氣和廢氣、土壤和沉積物、固體廢物的ICP-OES和ICP-MS國家標(biāo)準(zhǔn)方法都已陸續(xù)頒布，ICP-MS已逐步被公認(rèn)為最理想的無機(jī)元素分析方法。

2 色譜分析法

色譜是一種由兩相組成分離體系，即固定不動的固定相和在外力作用下載著試樣通過固定相的流動相，試樣各組分在兩相間進(jìn)行連續(xù)多次分配，由于組分與固定相和流動相之間作用力的差別，造成遷移速率的不同，從而實(shí)現(xiàn)組分的分離。按流動相劃分，色譜可以分為氣相色譜、液相色譜和超臨界流體色譜，其中前兩種色譜技術(shù)是環(huán)境監(jiān)測中的常用技術(shù)。

2.1 氣相色譜法（GC）和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）

氣相色譜法是環(huán)境監(jiān)測中最為常見的分離分析方法，它主要用于環(huán)境中有機(jī)污染物的分析。氣相色譜法具有優(yōu)異的擴(kuò)展性，時至今日，發(fā)展已經(jīng)非常成熟，它的應(yīng)用變化主要在于搭配不同色譜柱、檢測器及輔助進(jìn)樣設(shè)備，實(shí)現(xiàn)對不同物質(zhì)的分析。氣相色譜儀常搭配的色譜柱有各類填充柱和-1、-5、-624毛細(xì)管柱等；常搭配的檢測器有氫火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）和質(zhì)譜（MS）等；還可以搭配吹掃捕集、自動頂空、熱脫附等輔助進(jìn)樣設(shè)備實(shí)現(xiàn)更多化合物的直接分析。

由于色譜具有出色的分離能力，將它與結(jié)構(gòu)分析器（MS）聯(lián)用，便可以同時實(shí)現(xiàn)對化合物的分離和定性，各種色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)便成了儀器分析領(lǐng)域最常見、也最有效的復(fù)雜混合物成分分離、鑒定技術(shù)。ECD、FPD、NPD則因?qū)δ承┨囟ɑ衔锉憩F(xiàn)出出色的靈敏度而不可或缺，如ECD檢測鹵代化合物，F(xiàn)PD檢測含硫、磷農(nóng)藥的化合物，NPD檢測含氮、磷農(nóng)藥的化合物等[5]。GC-MS技術(shù)發(fā)展至今，衍生出了氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜（GC-QQQ）、氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜（GC-TOF-MS）、高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜（HRGC-HRMS）等氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用的技術(shù)，但目前在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用還不是很廣泛。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）和液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）

高效液相色譜法（HPLC）是在經(jīng)典色譜基礎(chǔ)和氣相色譜的高速發(fā)展影響下產(chǎn)生的現(xiàn)代色譜學(xué)技術(shù)。由于氣相色譜有其局限性，即無法解決生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等新興學(xué)科發(fā)展過程中面臨的大分子、高沸點(diǎn)、強(qiáng)極性、熱不穩(wěn)定等復(fù)雜混合物的分離分析難題，HPLC技術(shù)才應(yīng)運(yùn)而生。HPLC與GC相似，都有著儀器分析方法高速、高效、高選擇性、高靈敏度的特點(diǎn)，但HPLC色譜柱填料粒徑更小，柱效更高。HPLC又與GC不同，它沒有像FID這類通用、可靠且靈敏度高的檢測器，它常用的檢測器有紫外吸收檢測器、光二極管陣列檢測器、熒光檢測器等。而以MS為檢測器，即成為了LC-MS，與GC-MS相比，LC-MS的連接更為復(fù)雜，對接口要求更為嚴(yán)苛，對質(zhì)譜的離子源系統(tǒng)也有很高的要求，傳統(tǒng)的EI、CI源并不適合LC的分析對象，LC-MS是在熱噴霧電離（TSI）、大氣壓化學(xué)電離（APCI）技術(shù)的基礎(chǔ)上才逐漸發(fā)展起來的。

LC-MS在環(huán)境分析中有著廣泛的分析對象，如醛酮類化合物、酚類化合物、多環(huán)芳烴、苯胺類化合物、三嗪類農(nóng)藥等各類農(nóng)藥殘留等[6]。尤其是農(nóng)藥殘留，在農(nóng)村飲用水調(diào)查、面源污染調(diào)查中都成為突出的污染因素，成為影響民生的重大問題?，F(xiàn)代農(nóng)藥趨于更低毒和更高效，對農(nóng)藥殘留的檢測方法要求也逐步提高，因此誕生出了超高效液相色譜（UPLC）、液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜（LC-QQQ）等更高分離度、更高靈敏度和更快速分離的技術(shù)，使得以LC及LC-MS為基礎(chǔ)的分析技術(shù)已經(jīng)成為農(nóng)藥殘留分析最有力的工具。

2.3 離子色譜法（IC）

離子色譜是高效液相色譜的一種，它以低交換容量的離子交換樹脂為固定相，利用待測物質(zhì)的離子性進(jìn)行分離和分析，用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測流出物的電導(dǎo)變化。離子色譜儀通常配置具有高檢測性能和穩(wěn)定性的雙極電導(dǎo)檢測器，同時還可以兼容安培檢測器、紫外檢測器、紫外-柱后衍生等外接設(shè)備[7]。它的分析對象主要是陰離子和陽離子。在環(huán)境監(jiān)測中，離子色譜法常分析的陽離子有K+、Ca2+、Mg2+等，陰離子有F-、Cl-、SO42-等。離子色譜不但在水質(zhì)陰陽離子監(jiān)測領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，在大氣環(huán)境領(lǐng)域還可用來監(jiān)測大氣氣溶膠和有害氣體；在土壤領(lǐng)域可對土壤環(huán)境中的多種陰陽離子、有機(jī)酸進(jìn)行檢測。

3 電分析化學(xué)法

電分析化學(xué)法是基于物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的一種方法，反應(yīng)一般發(fā)生在電化學(xué)池中，根據(jù)物質(zhì)的電流、電導(dǎo)、電位和電荷量等電學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)的量之間有規(guī)律地相互變化來進(jìn)行定量。而根據(jù)所測量的電學(xué)量的不同，常常將電分析化學(xué)分為伏安法和極譜法、電位分析法、電解和庫倫分析法、電導(dǎo)分析法等。環(huán)境監(jiān)測中常用的有伏安法中的陽極溶出伏安法和電位分析法中的離子選擇電極法。

3.1 陽極溶出伏安法

溶出伏安法是將待測物質(zhì)以某種方式富集在電極表面，再借助脈沖技術(shù)或線性電位掃描將富集物質(zhì)溶出，根據(jù)溶出過程得到的電流-電位曲線來進(jìn)行分析的方法。富集時工作電極作為陰極，溶出時作為陽極的方法則成為陽極溶出伏安法。它在環(huán)境監(jiān)測中主要用于海水中銅、鋅、鉛、鎘等金屬的測定。雖然原子吸收光譜法在很長一段時間里都是環(huán)境水質(zhì)金屬元素監(jiān)測的主力軍，但是由于海水的鹽度、無機(jī)化合物的干擾和高背景吸收等原因，導(dǎo)致原子吸收法測定海水中金屬時的前處理繁瑣、準(zhǔn)確度低、重現(xiàn)性差，極譜儀恰恰彌補(bǔ)了原子吸收光譜法這一不足[8]。不過，在ICP-MS被廣泛應(yīng)用之后，極譜法也將逐漸淡出環(huán)境實(shí)驗(yàn)室的視野。

3.2 離子選擇電極法

離子選擇電極是對某種特定的離子具有選擇性的指示電極。載有各類離子選擇電極的離子活度計(jì)，其原理與pH計(jì)相似，由于不同的電極對不同的離子具有敏感性，通過配用不同的離子選擇電極和參比電極，就能測量該種離子在溶液中的濃度。離子活度計(jì)具有結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)迅速，性能穩(wěn)定，使用與維護(hù)方便等特點(diǎn)，能廣泛連接各種離子選擇電極。離子選擇電極法在環(huán)境監(jiān)測中常用于水質(zhì)、環(huán)境空氣、廢氣、土壤以及固體廢物中氟化物的測定，該方法具有操作簡便、測定速度快、測量范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，是氟化物測定的典型方法[9]。

4 結(jié)語

在未來的環(huán)境監(jiān)測工作中，污染物監(jiān)測種類將會不斷增加，監(jiān)測精度要求也會大大提高，這就需要不斷進(jìn)化和革新現(xiàn)代儀器分析方法，才能適應(yīng)這一發(fā)展趨勢，早日實(shí)現(xiàn)建設(shè)美麗中國的發(fā)展目標(biāo)。