周 碩

(北京市消防救援總隊(duì)，北京 100035)

納米碳材料作為一種重要的碳材料，其分散相尺度最小達(dá)到100 nm，此外，該材料的分散相除了可以由多個(gè)碳原子組成外，還可以由異種原子組成，甚至，還可以由若干個(gè)納米孔組成，其組成方式相對(duì)較多。該材料具有力學(xué)性能高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、化學(xué)性穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于耐火材料中，并取得了良好的應(yīng)用效果，因此，如何將納米碳材料科學(xué)的應(yīng)用到耐火材料中是相關(guān)人員必須思考和解決的問題。

1 納米碳材料類型

納米碳材料憑借著自身力學(xué)性能良好、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于耐火材料中，提高了耐火材料的熱震穩(wěn)定性和抗腐蝕性。納米碳材料主要有碳納米管、石墨烯、碳納米纖維和納米碳球4種類型。

1.1 碳納米管

碳納米管作為一種常見的無縫管體，主要由若干個(gè)碳原子所形成的石墨烯片層組成，其質(zhì)量相對(duì)較輕。該材料內(nèi)部主要以若干六邊形鏈接后形成的結(jié)構(gòu)為主，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了碳納米管的獨(dú)特性，即力學(xué)性能良好、電學(xué)性能穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等。自出現(xiàn)到普及，這種材料已經(jīng)逐漸發(fā)展為最堅(jiān)韌的納米碳材料之一。在發(fā)現(xiàn)早期，該材料被認(rèn)為是一種常見的石墨片，在外觀上呈現(xiàn)出不斷圈起的方式。其后，科研人員從理論預(yù)測(cè)和試驗(yàn)分析2個(gè)方向入手，全面分析研究碳納米管的拉伸性能。其中，經(jīng)過預(yù)測(cè)判定納米碳材料的拉伸強(qiáng)度為95～127 GPa。加之碳納米管對(duì)應(yīng)的楊氏模量較高(大約是鋼的5倍)，一經(jīng)應(yīng)用到耐火材料中，可以最大限度提高耐火材料的強(qiáng)度、硬度和抗熱震性[1]。碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of carbon nanotubes

1.2 石墨烯

石墨烯作為一種常用的二維納米碳材料[2]，主要由若干碳—碳鍵組成如圖2所示，并以SP2雜化軌道的方式進(jìn)行呈現(xiàn)。其中，碳—碳鍵的長(zhǎng)度達(dá)到0.143 nm，其強(qiáng)度與碳納米管強(qiáng)度完全一致。不過，其導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較高，大約是碳納米管的1.5倍，其值達(dá)到5 500 W/(m·K)。

圖2 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of graphene structure

1.3 碳納米纖維

碳納米纖維作為一種常見的納米碳材料，主要包括丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維兩種類型。就質(zhì)量而言，碳納米纖維相對(duì)較輕，但其強(qiáng)度較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋼。又如，碳納米纖維的重量大約是鐵的1/4，但是其強(qiáng)度約為鐵的10倍。碳納米纖維除了具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高等特點(diǎn)外[3]，還具有化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕、耐高溫、耐低溫、耐輻射等特性。碳納米纖維價(jià)格昂貴，應(yīng)用于耐火材料制備、航空器材、建筑工程等領(lǐng)域。為了降低碳納米纖維的使用成本，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)研發(fā)了一種新型、先進(jìn)的廉價(jià)碳纖維材料，該材料具有價(jià)格便宜、韌性強(qiáng)、吸附性強(qiáng)、有害氣體過濾性高等特點(diǎn)，被大量應(yīng)用于耐火材料的制備中，為最大限度提高耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性等性能產(chǎn)生了積極影響[4]。

1.4 納米碳球

以體積為劃分標(biāo)準(zhǔn)，可以將納米碳球劃分為以下3種類型：(1)富勒烯族系Cn和洋蔥碳。該碳球內(nèi)部結(jié)構(gòu)為石墨層結(jié)構(gòu)，具有一定的封閉性，其直徑最小值為2 nm，最大值為20 nm，例如：C60，C70等屬于典型的納米碳球；(2)未完全石墨化的納米碳球。該碳球直徑最小值為50 nm，最大值為1 μm；(3)碳微珠。該碳球的直徑通常在11 μm以上。此外，以碳球的結(jié)構(gòu)形貌，可以將其劃分為孔心碳球、膠狀碳球、多孔碳球等[5]。

2 耐火材料引入納米碳材料的方法

2.1 直接添加法

在引入納米碳材料期間，主要用到了直接添加法，該方法特點(diǎn)如下：(1)制備樣品操作簡(jiǎn)單高效，降低了整體操作難度；(2)由于耐火材料內(nèi)部含有大量的抗氧化劑[6]，而納米碳材料很容易與這些抗氧化劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)[7]，從而形成大量的高溫陶瓷相，使得耐火材料的力學(xué)性能得以大幅度提高；(3)市場(chǎng)上所售賣的納米碳材料存在一定的不足和缺陷[8]，一旦遇到高溫環(huán)境，很容易被空氣中的氧氣所氧化，從而削弱對(duì)耐火材料的增韌效果；(4)一旦納米碳材料添加量過多，會(huì)導(dǎo)致耐火材料內(nèi)部出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低了耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性等性能；(5)納米碳材料購(gòu)買價(jià)格相對(duì)比較昂貴，這無疑增加了耐火材料的生產(chǎn)成本，降低了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[9]。

2.2 原位生成法

在引入納米碳材料期間，除了用到直接添加法外，還用到了原位生成法，該方法特點(diǎn)如下：(1)制備樣品操作流程比較繁瑣、復(fù)雜，需要重點(diǎn)改性處理催化劑；(2)通過添加適量的催化劑，可以對(duì)耐火材料起到一定的催化作用[10]，從而出現(xiàn)大量的MgO晶須，使得耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性等性能得以顯著提升；(3)原位生長(zhǎng)的納米碳材料外觀形態(tài)很容易受到催化劑使用量和類型的影響，導(dǎo)致其外觀形態(tài)存在一定的多變性；(4)與有機(jī)催化劑相比，無機(jī)催化劑所對(duì)應(yīng)的催化粒子具有較高的粒度，導(dǎo)致其催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于有機(jī)催化劑的催化效果。同時(shí)，會(huì)降低耐火材料制品的分散度[11]，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；(5)與無機(jī)催化劑相比，有機(jī)催化劑所對(duì)應(yīng)的催化粒子直徑相對(duì)較小，催化效果較高，但是，一旦遇到高溫環(huán)境，會(huì)在最短時(shí)間內(nèi)快速揮發(fā)[12]，從而產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致耐火材料內(nèi)氣孔數(shù)量不斷增加；(6)原位生成的納米碳材料所使用的催化劑種類不同，其催化原理也存在一定差異；(7)原位生成納米碳材料所使用的催化劑一旦遇到高溫環(huán)境，會(huì)出現(xiàn)快速分解現(xiàn)象，從而生成相應(yīng)的分解產(chǎn)物，這些分解產(chǎn)物會(huì)降低耐火材料的耐火度[20]。

2.3 直接添加法與原位生成法對(duì)比

通過全面地分析和對(duì)比直接添加法和原位生成法兩種不同的納米碳材料引入方法，發(fā)現(xiàn)原位生成法盡管存在一定的不足和缺陷，但在實(shí)際使用中卻能表現(xiàn)出良好的分散均勻性，同時(shí)，還有利于降低耐火材料的生產(chǎn)成本，具有操作簡(jiǎn)單、高效等特點(diǎn)。這一結(jié)論為后期更好地推廣和使用原位生成法打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?，F(xiàn)階段，原位生成納米碳材料所使用的催化劑主要包含納米金屬單質(zhì)粒子、過渡金屬有機(jī)化合物等，總體而言具有一定的單一性，屬于典型的單一催化劑，而非復(fù)合催化劑。這些單一催化劑主要包含納米合金粒子、有機(jī)催化劑、過渡金屬硝酸鹽混合物等。隨著納米碳材料引入方法研究深度的不斷增加，相關(guān)人員要從根本上解決原位生成納米碳材料方法的缺陷，使得耐火材料抗熱震性和抗侵蝕性等性能不斷提升，為后期科學(xué)化、規(guī)范化、高效化生產(chǎn)低碳鋼和潔凈鋼創(chuàng)造良好條件。

3 納米碳材料在耐火材料中的具體應(yīng)用

上文介紹了納米碳材料的4種類型，下面以碳納米管和石墨烯為典型代表，介紹其科學(xué)應(yīng)用。這種應(yīng)用使耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性等性能得以顯著提升。

對(duì)于傳統(tǒng)耐火材料而言，其內(nèi)部所使用的碳源主要以石墨為主。按照石墨含量可以將耐火材料劃分為多碳耐火材料和低碳耐火材料。前者石墨含量相對(duì)較多，含碳量超過8%；后者石墨含量相對(duì)較少，含碳量低于8%。將石墨添加到耐火材料中，除了可以提高抗熱震性，還能提高抗侵蝕性，但傳統(tǒng)耐火材料同時(shí)存在以下弊端：當(dāng)石墨添加量過高，會(huì)降低耐火材料的抗氧化性。因?yàn)槭趯?shí)際應(yīng)用中，一旦遇到高溫環(huán)境，會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，自動(dòng)生成一氧化碳、二氧化碳等氣體，增加耐火材料的氣孔率，從而降低材料的抗侵蝕性，縮短使用壽命。此外，煉鋼時(shí)加入過多碳，還會(huì)導(dǎo)致鋼水中的碳含量不斷上升，不利于低碳鋼的有效冶煉。碳在流失的同時(shí)，也會(huì)流失大量的熱量，導(dǎo)致煉鋼無法實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗，生產(chǎn)成本不斷增加。解決上述問題，如果僅靠降低石墨含量，又會(huì)導(dǎo)致耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性不斷下降，嚴(yán)重影響材料性能。將納米碳材料中的碳納米管科學(xué)地應(yīng)用到耐火材料中可以解決這一矛盾。

3.1 在多碳耐火材料中的應(yīng)用

舉例而言：用碳納米管全部替代鱗片石墨完成對(duì)鎂碳耐火材料的制備[14]，全面分析在使用碳納米管期間鎂碳耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)、抗熱震性和力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)顯示：將碳納米管設(shè)置為鎂碳耐火材料的碳源時(shí)，對(duì)碳納米管進(jìn)行燒結(jié)處理，使其溫度達(dá)到1 000～1 400 ℃時(shí)，鎂碳耐火材料表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能。這表明碳納米管可以增強(qiáng)、增韌鎂碳耐火材料制品的效果。此外，與鱗片石墨相比，碳納米管可以顯著提升鎂碳耐火材料的抗熱震性。例如，向鎂碳耐火材料中加入5%的碳納米管后所獲得的抗熱震性與加入10%的鱗片石墨后所獲得抗熱震性完全相同[15]。又如：通過以二氧化硅、鋁等為催化劑，完成對(duì)含氧石墨納米片的制備，并將該石墨納米片添加到AI2O3-C耐火材料中[16]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與沒有添加含氧石墨納米片的AI2O3-C耐火材料相比，添加含氧石墨納米片的AI2O3-C耐火材料具有較高的常溫?cái)嗔涯Ａ?CMOR)、彎曲模量(E)以及受力等各種力學(xué)性能。

不同溫度下燒制不同量氧化石墨烯納米片試樣的常溫?cái)嗔涯Ａ亢蛷澢Ａ咳绫?所示；表1 中的CN0、CN10、CN21、CN55、CN88均代表氧化石墨烯納米片試樣牌號(hào)。

表1 不同溫度下燒制不同量氧化石墨烯納米片試樣的常溫?cái)嗔涯Ａ亢蛷澢Ａ縏ab.1 Rupture modulus and flexural modulus of different amounts of graphene oxide nanosheet samples fired at different temperatures at room temperature

3.2 在低碳耐火材料中的應(yīng)用

納米碳材料增韌機(jī)理示意如圖3所示?，F(xiàn)以“低碳鎂碳耐火材料制品”為研究對(duì)象。當(dāng)使用傳統(tǒng)的無納米碳材料時(shí)，低碳鎂碳耐火材料一旦受到外界應(yīng)力沖擊，外界應(yīng)力會(huì)沿著耐火材料內(nèi)部氧化鎂晶粒不斷拓展。但是，如果向低碳鎂碳耐火材料中添加一定量的納米碳材料[17]，當(dāng)該耐火材料制品受到機(jī)械應(yīng)力沖擊時(shí)，會(huì)出現(xiàn)如圖3所示的示意圖。由于納米碳材料具有韌性高、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，可以借助裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)對(duì)相關(guān)應(yīng)力的有效吸收和釋放，使得低碳鎂碳耐火材料的抗熱震性、力學(xué)性以及抗斷裂性得以顯著提升。又如，以Ni(NO3)2·6H2O為催化劑，利用化學(xué)沉淀原理，采用原位生成法，利用碳納米管，完成對(duì)低碳Al2O3-C耐火材料的制備。實(shí)驗(yàn)顯示：通過全面分析低碳AI2O3-C耐火材料顯微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該材料在生成碳納米管的同時(shí)，還生成了陶瓷相，此時(shí)，低碳Al2O3-C耐火材料的抗熱震性明顯高于空白樣，并且，其抗熱后所獲得的殘余強(qiáng)度是空白樣的2倍。

圖3 納米碳材料增韌機(jī)理示意Fig.3 Schematic diagram of the toughening mechanism of carbon nanomaterials

3.3 在碳化硅耐火材料中的應(yīng)用

碳化硅作為一種常用的耐火材料，具有硬度高、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，通過將石墨烯這一納米碳材料引入到碳化硅耐火材料中，可以采用一致微裂紋方式，對(duì)該耐火材料進(jìn)行擴(kuò)散，使其陶瓷相晶粒呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢(shì)。這在某種程度上，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶界雜質(zhì)的有效去除，使得碳化硅耐火材料的斷裂韌性得以大幅度提高。然而，如果進(jìn)一步提高石墨烯含量，會(huì)加快石墨烯與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)速度，轉(zhuǎn)而破壞石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成大量的氣孔，降低碳化硅耐火材料的致密度和力學(xué)性。因此，科學(xué)控制石墨烯引入量，在提高碳化硅耐火材料性能方面具有重要作用。例如：通過全面地分析和研究石墨烯添加量對(duì)碳化硅耐火材料力學(xué)性能的影響[18]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯添加量在合適的范圍內(nèi)，可以對(duì)碳化硅耐火材料起到很好的增韌作用，與沒有添加石墨烯的碳化硅耐火材料空白組對(duì)比，其裂韌性能得以顯著提升，提升量達(dá)到20%，數(shù)值達(dá)到5.68 MPa/m2；此外，抗折強(qiáng)度也得以有效提升，數(shù)值達(dá)到435.2 MPa。但是，如果繼續(xù)增加石墨烯的添加量，會(huì)顯著增加石墨烯與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)速率，使得石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致碳化硅耐火材料內(nèi)部的氣孔數(shù)量不斷增加，從而降低該耐火材料的斷裂韌性。

4 納米碳材料的應(yīng)用前景和展望

為了確保納米碳材料更好地應(yīng)用到耐火材料中，不斷提高耐火材料的韌性和機(jī)械性，以達(dá)到延長(zhǎng)耐火材料使用壽命的目的，相關(guān)人員要從以下幾個(gè)方面入手，加強(qiáng)對(duì)耐火材料其他性能的全方位研究，不斷提高耐火材料的抗熱震性和抗侵蝕性等性能。

(1)通過引入和應(yīng)用納米碳材料[21-25]，全面地研究耐火材料的耐熱性、抗壓性、蠕變性等特性，為更好地推廣和應(yīng)用耐火材料制品發(fā)揮更大作用；

(2)通過將催化劑加入到納米碳材料中，對(duì)該材料進(jìn)行改性處理，并將改性處理好的納米碳材料應(yīng)用到耐火材料中。采用自行催化的方式，形成大量的納米碳材料，確保納米催化劑均勻、有效地分布到耐火材料中，使得耐火材料的熱震穩(wěn)定性和抗腐蝕性得以大幅提高；

(3)原位生成納米碳材料所對(duì)應(yīng)的溫度超過800 ℃時(shí)，相關(guān)人員要加強(qiáng)對(duì)免燒耐火材料的研究，如果將干燥處理后的原位生成納米碳材料科學(xué)的應(yīng)用到免燒耐火材料中，可以確保最大限度提高耐火材料性能；

(4)冶金行業(yè)的快速發(fā)展必然會(huì)對(duì)耐火材料的使用提出更高要求[26-30]，在上述研究中，當(dāng)納米碳材料所處環(huán)境溫度超過1 400 ℃時(shí)，無論采用直接添加法，還是原位生成法，均會(huì)對(duì)納米碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。所以，相關(guān)人員要做好對(duì)納米碳材料的有效修飾，使其耐火溫度性能不斷提升，更好地應(yīng)用到耐火材料中；

(5)在全面地分析和研究納米碳材料與耐火材料之間的聯(lián)系和相互作用期間，相關(guān)人員要借助分子動(dòng)力學(xué)相關(guān)知識(shí)，完成對(duì)相關(guān)模型的構(gòu)建，以保證最終模擬結(jié)果的精確性和真實(shí)性，為科學(xué)、合理地優(yōu)化和完善耐火材料制備工藝創(chuàng)造良好條件；

(6)當(dāng)耐火材料處理溫度超過1 600 ℃時(shí)，需要對(duì)耐火材料所使用的納米碳材料損壞機(jī)理和程度進(jìn)行全面分析研究。此外，還要在高溫環(huán)境下，分析納米碳材料的演變過程，以及不同演變階段中納米碳材料對(duì)耐火材料性能的影響。例如，一旦納米碳材料損壞后，會(huì)形成大量微裂紋等產(chǎn)物，這些產(chǎn)物對(duì)耐火材料的性能將產(chǎn)生不良影響。

5 結(jié)語

通過將納米碳材料科學(xué)的應(yīng)用到耐火材料中，可以提高耐火材料的熱震穩(wěn)定性和抗腐蝕性，避免因碳含量過低而出現(xiàn)抗腐蝕性過低等問題。但是，納米碳材料購(gòu)買成本高，無疑增加了耐火材料引入納米碳材料的成本。為了解決這一問題，相關(guān)人員要優(yōu)先選用原位生成法。與直接添加法相比，該方法具有引入成本低、分散性能良好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。因此，原位生成法將會(huì)成為納米碳材料引入的主流方法。