陳 敏，陳 莉，鐘真宜

(1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，廣東 佛山 528216；2.北京市農(nóng)林科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100097)

三氯生(triclosan, TCS)和三氯卡班(triclocarban, TCC)是常見的醫(yī)藥品和個人護(hù)理用品 (pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)類新興環(huán)境有機污染物，與皮膚有極好的相容性，脂溶性強，易穿過細(xì)胞膜，對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌、酵母菌、病毒等都具有高效抑殺作用，作為廣譜性抗菌劑已被廣泛添加在日用品中(如肥皂、洗面奶、洗發(fā)水、洗潔精、護(hù)手乳、牙膏、化妝品以及玩具等)長達(dá)幾十年[1-2]。這些TCS和TCC污染物會隨著人類活動如洗漱、淋浴、衛(wèi)生、消毒等進(jìn)入固廢或水體中，最終大部分進(jìn)入污水處理廠，而污水處理廠的出水及底泥可能會被再次用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，造成TCS和TCC污染物進(jìn)入土壤，并通過淋溶滲濾的方式再次進(jìn)入水體環(huán)境[3]。隨著TCS和TCC年消耗量的不斷增加和化學(xué)分析檢測技術(shù)的日益進(jìn)步，近年來TCS和TCC相繼在多種環(huán)境介質(zhì)(地表水[4]、地下水[5]、底泥[6]、沉積物[7]、土壤[8-9])及生物體[10]中被檢出，且檢出率和檢出含量越來越高。毒理研究顯示，環(huán)境中殘留的TCS和TCC對生物體具有明顯的細(xì)胞毒性、神經(jīng)毒性、遺傳毒性等毒性效應(yīng)，可通過食物鏈的方式在生物體內(nèi)富集，可能會引發(fā)包括癌癥、生殖功能障礙和發(fā)育異常等病癥在內(nèi)的諸多問題[11-13]，其對生態(tài)環(huán)境及人體健康存在潛在威脅，已引起廣泛關(guān)注。

相對于水體和生物體，土壤和沉積物是新興環(huán)境有機污染物更為重要的儲存場所[14]，尤其是0～30 cm深度的表層土壤。當(dāng)前關(guān)于土壤TCC和TCS污染的研究較少，已有研究主要關(guān)注再生水灌溉區(qū)及污泥農(nóng)用區(qū)土壤的污染狀況[15]。針對區(qū)域不同土地利用類型土壤中TCC和TCS的污染特征及生態(tài)風(fēng)險的研究鮮見報道。因此，在當(dāng)前PPCPs類污染物環(huán)境安全問題受到日益關(guān)注的背景下，開展代表性區(qū)域土壤中TCC和TCS的污染特征及生態(tài)風(fēng)險研究，對土壤TCC和TCS的污染分析與防治具有重要意義。

佛山是粵港澳大灣區(qū)重要節(jié)點城市，在廣東省經(jīng)濟發(fā)展中處于領(lǐng)先地位。該地區(qū)以PPCPs為生產(chǎn)原料的日用化學(xué)品及工業(yè)產(chǎn)業(yè)比重較高，人口密度大，TCS與TCC使用范圍廣泛。然而，當(dāng)前針對佛山地區(qū)土壤中TCS與TCC的污染特征、污染來源及潛在風(fēng)險的研究還比較缺乏。筆者以佛山不同土地利用類型區(qū)(工業(yè)用地、農(nóng)業(yè)用地、綠化用地、河道兩側(cè)土壤)表層土壤為研究對象，旨在分析土壤中TCS與TCC污染特征、影響因素及其來源，并運用風(fēng)險熵值(risk quotients，RQ)法評估其生態(tài)風(fēng)險，以期為當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門制定合理的土壤污染總量控制方案及TCS和TCC污染風(fēng)險管理提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

根據(jù)HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，于2020年11—12月在佛山地區(qū)采集21個0～20 cm表層土壤樣品，根據(jù)不同土地利用類型設(shè)置采樣點，并用GPS定位。設(shè)置的典型區(qū)域為綠化用地(1#～3#)、工業(yè)用地(4#～8#)、農(nóng)業(yè)用地(9#～17#)、河道兩側(cè)土壤(18#～21#)。采樣點地理坐標(biāo)為22°57′40″～23°05′12″ N，112°51′21″～113°15′18″ E，具體分布見圖1。

圖1 佛山地與表層土壤樣品采樣點示意Fig.1 Spatial distribution of soil samples of the study area

采集前先去除地表礫石及動植物殘體，每個采樣點區(qū)域大約為100 m2。采用五點法進(jìn)行采樣，將5點土樣均勻混合，然后用四分法去除多余土樣，每個土樣采集量約500 g。土壤樣品在室溫下風(fēng)干，并揀出小石子和植物根，研磨過100 mm孔徑篩，低溫保存待分析。

1.2 土壤有機質(zhì)與pH值的測定

土壤有機質(zhì)含量采用低溫外熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定，pH值采用PHS-1型酸度計(美國Orion奧立龍公司，±0.1%)[16]測定。

1.3 土壤TCS與TCC含量測定

1.3.1實驗材料

藥劑：三氯生、三氯卡班標(biāo)準(zhǔn)品(純度w=100%)，購自百靈威科技有限公司(AccuStandard產(chǎn)品)，C18凈化劑購自博納艾杰爾科技有限公司，實驗用水均為Milli-Q超純水，甲醇、乙腈、甲酸為色譜純。

主要儀器：Waters Acquity UPLC串聯(lián)Xevo TQD超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，UMV-2多管漩渦混合器，ME155DU梅特勒電子分析天平，TDZ5-WS臺式低速離心機，H1650-W臺式高速離心機。

1.3.2檢測方法

樣品前處理：取均勻樣品10.0 g(精確至0.01 g)于 50 mL離心管中，加入 10 mL體積比1∶1的乙腈水，劇烈振搖混勻，高速渦旋5 min后，加入3 g氯化鈉，劇烈振搖混勻，高速渦旋5 min后，以5 000 r·min-1離心5 min(離心半徑15.7 cm)，移取1.5 mL離心上清液于 2 mL離心管中，并加入200 mg C18進(jìn)行凈化，渦旋2 min后，以12 000 r·min-1離心2 min(離心半徑8.6 cm)，離心上清液過0.22 μm孔徑有機相濾膜，待上機測定。

超高效液相色譜條件：色譜柱Waters Acquity TM HSS T3(2.1 mm×100 mm，1.8 μm)；流動相為甲醇(A)和φ=0.1%的甲酸水溶液(B)，流速為0.2 mL·min-1，進(jìn)樣體積3 μL，柱溫40 ℃。梯度洗脫程序：試驗初始，為70%A；0～3.0 min時，由70% A線性增加至80% A；3.0～4.0 min時，由80% A線性增加至90% A；4.0 ～5.0 min時，由90% A線性回落到起始的70% A；5.0～6.5 min時，保持起始的70% A 0.1 min。

質(zhì)譜：電離源為電噴霧電離源(ESI)，檢測方式為多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)離子模式，正離子檢測；去溶劑氣和錐孔反吹氣流速分別為700和5 L·h-1，氣體均為高純氮氣；碰撞氣流速為0.08 mL·min-1，維持碰撞池壓力約為330 Pa，氣體為氦氣；去溶劑輔助加熱溫度為400 ℃；源溫度為350 ℃；毛細(xì)管電壓為3.5 kV。

1.4 質(zhì)量控制

采用美國環(huán)保局(USEPA)推薦的質(zhì)量控制方法，包括方法空白、加標(biāo)空白、溶劑空白或儀器空白和樣品平行樣，所有空白和樣品都進(jìn)行相同處理。結(jié)果顯示，空白樣品中無待測化合物或是低于檢測限，樣品平行樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)；TCS和TCC組分的加標(biāo)回收率為70.2%～126.3%，檢測限均為0.01 mg·kg-1。

1.5 生態(tài)風(fēng)險評估方法

TCS和TCC屬于PPCPs類新興污染物，其生態(tài)毒理數(shù)據(jù)相對缺乏，采用歐盟2003年頒布的風(fēng)險評價導(dǎo)則中介紹的風(fēng)險熵值評估模型進(jìn)行風(fēng)險表征[17]。該方法是將實際檢測或由模型估算出來的環(huán)境暴露含量與表征該物質(zhì)危害程度的毒性數(shù)據(jù)相比較，從而得到RQ值，計算方法為土壤中定量檢測出的環(huán)境暴露含量(environmental exposure concentration,EEC)與預(yù)測無觀察效應(yīng)含量(predicted noeffect concentration，PNEC)的比值，由慢性毒性測試結(jié)果(NOEC/LOEC/EC10)除以評價因子(assessment factor，AF)取值10或急性毒性測試結(jié)果(LC50)除以1 000獲得[18]。生態(tài)毒理數(shù)據(jù)來自公開發(fā)表的文獻(xiàn)，數(shù)據(jù)篩選遵循可靠性、相關(guān)性和精確性原則，當(dāng)缺乏慢性毒理數(shù)據(jù)時，用急性毒性毒理數(shù)據(jù)半致死含量(median lethal concentration，LC50)代替，如果同一物種的一個測試終點有多個數(shù)據(jù)時，取所有數(shù)據(jù)的幾何平均值，如出現(xiàn)異常值則將其去除。RQ值<0.1時，表明污染物對環(huán)境存在低風(fēng)險，對環(huán)境影響小，相對安全；RQ值為0.1～<1時，表明污染物對環(huán)境存在中等風(fēng)險，需進(jìn)行觀察；RQ值≥1時，表明污染物對環(huán)境風(fēng)險較高，對土壤環(huán)境有危害性，需要采取相應(yīng)的風(fēng)險削減措施[19]。

1.6 數(shù)據(jù)處理

主要采用Excel 2010、SPSS 18.0、Photoshop、ArcGIS 10.0等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 TCS與TCC的含量分布特征

分析測試結(jié)果(圖2、表1)表明，在佛山不同土地利用類型區(qū)21個表層土壤采樣點中，有14個樣點檢出TCS，檢出率為66.67%，有18個采樣點檢出TCC，檢出率為85.71%，檢出率較高。應(yīng)對其來源及使用方式進(jìn)行深入調(diào)查分析，加強區(qū)域TCS與TCC污染防控管理，保障區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)及居民健康安全。

由表1可知，表層土壤中TCS含量為未檢出(ND)～6.62 μg·kg-1，其中19#、18#、5#以及7#樣點含量較高，分別為6.62、1.64、0.86、0.35 μg·kg-1，其中19#、18#樣點分布在河道兩側(cè)土壤，5#、7#樣點為工業(yè)用地；TCC含量范圍為ND～9.11 μg·kg-1，河道兩側(cè)土壤18#、19#樣點含量較高，分別為9.11、4.36 μg·kg-1，其次為位于農(nóng)業(yè)用地的13#樣點(0.77 μg·kg-1)和位于工業(yè)用地的5#樣點(0.61 μg·kg-1)。

圖2 佛山表層土壤中TCS和TCC含量空間分布情況Fig.2 Spatial distribution of TCC and TCS concentrations in topsoils of the study area

表1 佛山各土地利用類型區(qū)表層土壤TCS和TCC含量

佛山市區(qū)不同區(qū)域表層土壤中TCS與TCC含量差異明顯，其中TCC含量在9#、11#、16#樣點較低；TCS含量在1#、2#、3#、12#樣點較低，4#、10#、14# 樣點TCS與TCC均未檢出，這些樣點主要集中在佛山市西北和東南區(qū)域，說明上述區(qū)域土壤TCC與TCS污染較輕，土壤相對安全。而佛山北部地區(qū)TCS和TCC含量均較高，主要集中在南海區(qū)，該區(qū)為佛山工業(yè)發(fā)展的主要區(qū)域，人口相對密集，此區(qū)域表層土壤中TCS和TCC含量較高可能與該區(qū)大量人口使用個人洗護(hù)用品有關(guān)。從整體情況來看，所有樣點中TCC含量占61.18%，TCS含量占38.82%，可知TCC污染物含量更高、分布更廣。

不同土地利用類型區(qū)表層土壤中TCS和TCC含量存在一定差異，研究區(qū)內(nèi)TCS和TCC含量水平與其他地區(qū)土壤處于同一數(shù)量級[20-26]。對比(表2)可知，研究區(qū)內(nèi)土壤TCS 和TCC含量高于中國盆地未用污水灌溉區(qū)域，略小于廣州、河北的污水農(nóng)用土壤；與美國大急流域附近農(nóng)田土壤、污水灌溉區(qū)土壤，墨西哥Tula Valley地區(qū)再生水灌溉區(qū)以及西班牙格拉納達(dá)平原污泥農(nóng)用區(qū)土壤相比，含量相差不大，而TCC含量低于美國弗吉尼亞地區(qū)農(nóng)田土壤。

表2 不同地區(qū)表層土壤中TCS 和TCC含量比較

2.2 土壤理化性質(zhì)與TCS和TCC含量的相關(guān)性分析

TCS和TCC在土壤中的殘留受多種因素影響，包括土壤類型、土壤環(huán)境條件、土壤中生物固體存在狀況以及栽培植物種類等。TCS和TCC的辛醇-水分配系數(shù)為4.8，具有強親脂性，極易溶于非極性介質(zhì)以及被生物體細(xì)胞吸收[27]。土壤有機質(zhì)與TCS、TCC的Pearson相關(guān)性分析(表3)表明，土壤中TCS、TCC與有機質(zhì)含量存在顯著正相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)分別為0.745、0.716，根據(jù)相似相容原理，有機質(zhì)含量越高，其固定具有疏水基團(tuán)的能力也越強[28]，由此可知該區(qū)域土壤有機質(zhì)含量是決定TCS和TCC分布的主要因素。

表3 土壤有機質(zhì)含量、pH值與TCS和TCC含量的相關(guān)性分析

一般來說，pH值越低，土壤對有機污染物的吸附能力越強。其主要原因有二，一是對土壤中微生物群落產(chǎn)生影響，從而影響微生物對有機污染物的降解作用；二是通過改變污染物和土壤組分的電荷特性，從而改變兩者的吸附、絡(luò)合、沉淀特性，導(dǎo)致污染物含量發(fā)生改變[29]。pH值與TCS和TCC含量呈正相關(guān)，但相關(guān)性不顯著，表明該研究中土壤pH值不是影響土壤TCS和TCC含量分布的重要因素。同時發(fā)現(xiàn)，TCS與TCC含量具有顯著相關(guān)性(r=0.625，P<0.01)，它們之間可能具有相同或相近的源。

2.3 生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果

生態(tài)風(fēng)險評估可定量預(yù)測各種環(huán)境危害對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響的可能性，評估該影響的可接受程度，可作為生態(tài)環(huán)境風(fēng)險管理與決策的定量依據(jù)[30]。該研究利用生態(tài)風(fēng)險熵值法，對佛山不同土地利用類型表層土壤中TCS和TCC生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行初步分析。通過文獻(xiàn)資料收集整理TCS和TCC的生態(tài)毒性數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤中TCS和TCC含量達(dá)到一定值后，會抑制植物或動物的生長。有資料(表4)顯示，TCS對水稻的EC10值為27 mg·kg-1，且當(dāng)TCS含量達(dá)10 mg·kg-1時，土壤呼吸作用在前4 d會受到嚴(yán)重抑制，之后會漸漸恢復(fù)。當(dāng)前，對于TCC的陸生生態(tài)毒性數(shù)據(jù)較為缺乏，僅知其對于蚯蚓(Eiseniafetida)的LC50值為40 mg·kg-1，由此可利用評價因子法計算PNEC值。選擇平均含量和最大含量這2種環(huán)境實測含量，分別計算TCS和TCC的RQ值，根據(jù)平均暴露含量(表4)可知，土壤中TCC的RQ值大于TCS。土壤中TCC對蚯蚓的最大暴露含量RQ值為0.228，在0.1～<1之間，表明其對于蚯蚓的生長可造成中等風(fēng)險，需引起關(guān)注。TCS對水稻的最大暴露含量RQ值為0.002 45，小于0.1，表明此區(qū)域土壤對水稻生長產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險較小，土壤環(huán)境相對安全。

表4 佛山地區(qū)表層土壤中TCS和TCC的生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果

2.4 生態(tài)風(fēng)險空間分布特征

由圖3可見，4#、10#、16#樣點RQ值為0，說明這些樣點所在區(qū)域不存在TCC與TCS風(fēng)險。所有樣點TCS的RQ值<0.1；對于TCC，有2個采樣點的RQ值在0.1～<1之間，存在中等風(fēng)險，主要分布在18#、19#采樣點，均為南海工業(yè)區(qū)河道附近土壤，需重點關(guān)注。分析原因，該區(qū)域經(jīng)濟發(fā)達(dá)，人口密集，屬于PPCPs類污染物易污染區(qū)域。其他樣點中TCC的RQ值均小于0.1，生態(tài)風(fēng)險較小，土壤環(huán)境相對安全。對于TCC含量較高的2個采樣點區(qū)域需開展進(jìn)一步調(diào)查與分析。

圖3 土壤各采樣點TCS和TCC的生態(tài)風(fēng)險熵值Fig.3 TCS and TCC ecological risk quotient (RQ) of various soil sampling sites

3 結(jié)論

(1)對佛山不同土地利用類型土壤中TCS、TCC的污染調(diào)查及生態(tài)風(fēng)險評估顯示，TCS、TCC的檢出率分別為66.67%、85.71%，含量范圍分別為ND～6.62、ND～9.11 μg·kg-1。土壤有機質(zhì)是影響TCS和TCC分布的重要因素，pH值對TCS和TCC含量分布影響較小。

(2)生態(tài)風(fēng)險熵值(RQ)計算結(jié)果顯示，土壤中TCC的生態(tài)風(fēng)險略大于TCS。21個土壤采樣點中TCS的RQ值均小于0.1，表明此區(qū)域內(nèi)TCS的生態(tài)風(fēng)險小，土壤環(huán)境相對安全；18#、19#樣點TCC的RQ值分別為0.228、0.109，在0.1～<1之間，可知該區(qū)域土壤存在中等生態(tài)風(fēng)險，其原因可能與當(dāng)?shù)亟?jīng)濟發(fā)展、人口密度及廢水排放途徑有關(guān)，應(yīng)對其來源及潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行深入研究。