陳 婷， 張 合 穎， 李 堯， 孫 廣 衛(wèi)

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

環(huán)氧樹脂作為高性能熱固性高分子聚合物中的一分子，被廣泛應(yīng)用于土木建筑、航空航天、汽車制造、機(jī)械制造及電子電器等行業(yè)[1-4]，常見市售性能較好的雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉中發(fā)生雙酚縮合反應(yīng)制備而成[5]。但由于雙酚A的安全問題，如雙酚A具有生物毒性，能加重一些人類慢性疾病如糖尿病、生殖疾病、心血管疾病和腎臟疾病等限制了環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步發(fā)展[6-8]。因此，采用生物質(zhì)原料制備更為綠色環(huán)保、使用更為安全的新型環(huán)氧樹脂是材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[9-10]。木質(zhì)素作為一種天然可再生的生物質(zhì)資源，因其獨(dú)特的苯基丙烷結(jié)構(gòu)、豐富的自然儲(chǔ)量和顯著的增值潛力等方面受到了越來越多的關(guān)注[11-12]，其分子中存在一定數(shù)量的酚型結(jié)構(gòu)，這一特點(diǎn)使得使用它作為原料替代雙酚A制備環(huán)氧樹脂成為可能[13-14]。以木質(zhì)素為原料制備高性能的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂材料已有文獻(xiàn)報(bào)道[15-17]，特別是以木質(zhì)素磺酸鹽為原料制備的膠黏劑，由于磺酸基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸水性，導(dǎo)致制備過程中與疏水高分子反應(yīng)不充分，制備的膠黏劑在水環(huán)境中使用效果不理想。本實(shí)驗(yàn)通過油酰氯對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行長(zhǎng)鏈接枝疏水改性，使其獲得一定的疏水性能及抗?jié)駸崂匣阅?，再通過與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：木質(zhì)素磺酸鎂，純度99%，錦州金日紙業(yè)有限責(zé)任公司；油酰氯，純度80%，上海麥克林生化科技有限公司；E-51型環(huán)氧樹脂，純度99%，南通星辰合成材料有限公司；T-31型固化劑，純度99%，天津三和化學(xué)有限公司；環(huán)氧氯丙烷、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、NaOH，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：PerkinElmer LR-649-12-C型傅立葉變換紅外光譜儀，Nano ZS90 ZEN3690馬爾文激光粒度儀，Leica DM2500M型光學(xué)顯微鏡，Attension Theta光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，TA Discovery DSC 250分析儀，Instron 5965型萬能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木質(zhì)素羥值測(cè)定

木質(zhì)素羥值結(jié)合GB/T 12008.3—2009進(jìn)行測(cè)定。在油酰化改性前，對(duì)木質(zhì)素羥值進(jìn)行測(cè)定；油酰化改性后再次測(cè)定木質(zhì)素羥值。通過木質(zhì)素油?；磻?yīng)前后羥值減少量與改性前羥值的比值表征木質(zhì)素的油酰化改性程度。改性程度計(jì)算公式：

D=[(OHV-OHV1)/OHV]×100%

式中：D為油酰化改性程度，%；OHV為木質(zhì)素改性前羥值，mmol/g；OHV1為木質(zhì)素改性后羥值，mmol/g。

1.2.2 木質(zhì)素的油?；男?/p>

稱取預(yù)先干燥的木質(zhì)素磺酸鎂10 g置于250 mL 三口燒瓶中，再加入DMF 90 mL，在80 ℃ 以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌2 h，使木質(zhì)素磺酸鎂溶解。2 h后將溫度降至60 ℃，向三口燒瓶中加入三乙胺2 mL。取一定量的油酰氯溶于10 mL DMF中，將此混合液通過蠕動(dòng)泵在30 min內(nèi)緩慢滴加至反應(yīng)體系后繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾除去三乙胺和DMF獲得油?；男阅举|(zhì)素(OL)。通過調(diào)節(jié)油酰氯的用量進(jìn)而調(diào)節(jié)木質(zhì)素的油?；男猿潭?。油酰氯的用量分別對(duì)應(yīng)木質(zhì)素羥值的0、25%、50%、100%和150%，所得油酰化木質(zhì)素分別記為OL-0、OL-1、OL-2、OL-3和OL-4。

1.2.3 油酰化木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的合成

油?；男苑磻?yīng)結(jié)束后，繼續(xù)升溫至80 ℃，然后向反應(yīng)系統(tǒng)中加入環(huán)氧氯丙烷20 mL，再將10 mL 30% NaOH溶液在30 min內(nèi)緩慢滴加至反應(yīng)體系繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)系統(tǒng)中加入100 mL冰水終止反應(yīng)，通過減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，并通過重復(fù)離心洗滌除去DMF、NaOH和反應(yīng)過程中生成的NaCl。所得油狀沉淀即為油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂(OLEP)。根據(jù)不同OL，OLEP分別命名為OLEP-0、OLEP-1、OLEP-2、OLEP-3和OLEP-4。

1.2.4 木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備

將OLEP與E-51型環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比為3∶7 混合均勻，利用T-31型固化劑進(jìn)行固化，得到油酰化木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑(OLERA)。膠黏劑的固化工藝為室溫下保溫30 min，然后100 ℃保溫3 h。根據(jù)不同環(huán)氧樹脂，OLERA分別命名為OLERA-0、OLERA-1、OLERA-2、OLERA-3 和OLERA-4。

1.2.5 環(huán)氧值測(cè)定

環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值參考GB/T 1677—2008進(jìn)行測(cè)定。

1.2.6 紅外光譜分析

采用PerkinElmer LR-649-12-C型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行官能團(tuán)分析，采用溴化鉀壓片法，樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1∶100，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.2.7 分散粒徑分析

將不同OL樣品配制成5%的DMF溶液，通過Nano ZS90 ZEN3690馬爾文激光粒度儀檢測(cè)OL在DMF相中的分散粒徑。

1.2.8 組分相容性分析

將不同OLEP樣品與E-51型環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比3∶7混合均勻，其混合物涂覆至載玻片上，通過Leica DM2500M型光學(xué)顯微鏡觀察其相容情況。

1.2.9 親疏水性能分析

在室溫下采用靜滴式在Attension Theta光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定。

1.2.10 相轉(zhuǎn)變行為分析

采用TA Discovery DSC 250分析儀測(cè)試膠黏劑的相轉(zhuǎn)變行為。升溫區(qū)間0～300 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)鈿夥眨w積流量40 mL/min。DSC測(cè)試均采用第二輪程序升溫所得數(shù)據(jù)。

1.2.11 膠黏劑機(jī)械性能檢測(cè)

利用合金黏合剪切強(qiáng)度表征木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑機(jī)械強(qiáng)度，測(cè)試方法參照GB/T 7124―2008。以2A12-T4鋁合金為黏合基材，采用Instron 5965型萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)平行試樣數(shù)量為5個(gè)。將待測(cè)試樣分別置于常溫下、去離子水及沸騰的去離子水中12 h后檢測(cè)其拉伸剪切強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 油?；男院竽举|(zhì)素及相對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)分析

圖1(b)中，伴隨著油?；举|(zhì)素的環(huán)氧化改性，油?；h(huán)氧樹脂的—OH伸縮振動(dòng)峰偏移至3 706和3 415 cm-1處。環(huán)氧化反應(yīng)后，910 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)(C—O—C)的特征吸收峰[19]，表明環(huán)氧化反應(yīng)在改性木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中接入了環(huán)氧結(jié)構(gòu)。但由于木質(zhì)素油?；男赃^程中要消耗羥基，隨著改性程度的增加，木質(zhì)素中羥基含量逐漸減少，后續(xù)接入的環(huán)氧結(jié)構(gòu)數(shù)量逐漸減小致使圖中出現(xiàn)的C—O—C信號(hào)峰微弱。

(a) 油?；举|(zhì)素

2.2 油?；举|(zhì)素、環(huán)氧樹脂及所對(duì)應(yīng)膠黏劑的理化特性

由表1可以明顯地看出，隨著油酰氯用量的增加，木質(zhì)素油?；男猿潭戎饾u提高，改性后的木質(zhì)素在DMF中的粒徑逐漸下降，由2 255 nm下降到最低765.5 nm。說明親水的木質(zhì)素磺酸鹽通過在羥基位置引入長(zhǎng)鏈的疏水基團(tuán)，明顯增加了木質(zhì)素在DMF中的溶解性，增加了其后環(huán)氧化接枝反應(yīng)的可及性。

表1 油酰化木質(zhì)素油?；男猿潭扰c粒徑

隨著油酰化改性程度的進(jìn)一步增大，過度的油?；男苑磻?yīng)消耗了大量的羥基，后續(xù)反應(yīng)中改性木質(zhì)素引入環(huán)氧基團(tuán)不足，環(huán)氧值下降，該結(jié)果如表2所示。

表2 油?；男原h(huán)氧樹脂環(huán)氧值

長(zhǎng)鏈大分子的接入增加了木質(zhì)素磺酸鹽的疏水性，使得反應(yīng)可及性增加，反應(yīng)程度增加，反應(yīng)后因?yàn)橛H水性而導(dǎo)致膠黏劑中存在木質(zhì)素大分子團(tuán)簇現(xiàn)象也減少，如油?；男阅z黏劑的接觸角數(shù)據(jù)(表3)及相應(yīng)的顯微鏡照片(圖2)所示。從圖2中可以明顯看出，OLERA-1中存在大量的塊狀木質(zhì)素，說明此體系中木質(zhì)素團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，組分相容性差，此時(shí)的接觸角74.45°，由此合成的膠黏劑不僅在使用時(shí)會(huì)因?yàn)榇竺娣e團(tuán)聚導(dǎo)致相界面處應(yīng)力集中而影響膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度[20]，而且由于水能夠滲進(jìn)膠黏劑內(nèi)部，從而破壞膠黏劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，降低膠黏劑的內(nèi)聚能，引起剪切拉伸強(qiáng)度的下降。

圖2 油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑體系顯微鏡圖片

表3 油?；男阅z黏劑表面接觸角

團(tuán)聚的油酰化木質(zhì)素也會(huì)造成后續(xù)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)不完全，木質(zhì)素?zé)o法很好地嵌入到固化后的環(huán)氧樹脂膠黏劑內(nèi)部中，影響最后膠黏劑的使用效果[21]。但隨著木質(zhì)素油?；男猿潭鹊闹饾u增大，圖中塊狀、顆粒狀木質(zhì)素?cái)?shù)量逐漸減少，接觸角逐漸增大至93.12°。這主要?dú)w因于油酰化改性在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中接入了長(zhǎng)碳鏈的疏水基團(tuán)，增強(qiáng)了木質(zhì)素的疏水性，改善了膠黏劑體系中的組分相容性，可緩解相界面處的應(yīng)力集中，進(jìn)而改善木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的使用性能。

2.3 油酰化木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的機(jī)械性能

2.3.1 室溫下油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的機(jī)械性能

從表4中可以看出，在室溫下，油酰化改性可以顯著提高木質(zhì)素環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度，說明在木質(zhì)素中增加疏水長(zhǎng)鏈后，原來親水的木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可及性得到了很大改善，改性后的木質(zhì)素能夠更順利地嵌入到膠黏劑分子網(wǎng)絡(luò)中，為膠黏劑的高強(qiáng)度剪切拉伸提供有力支撐。在油酰化改性程度為43.94%時(shí)，對(duì)應(yīng)膠黏劑達(dá)到最佳強(qiáng)度10.65 MPa。

表4 油?；男阅举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度

隨著油?；男猿潭鹊倪M(jìn)一步增加，膠黏劑的剪切強(qiáng)度有所降低。結(jié)合表2中的環(huán)氧值檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，油?；磻?yīng)消耗了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羥基基團(tuán)，使得能夠接入木質(zhì)素大分子上的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量減小，影響了環(huán)氧樹脂膠黏劑的交聯(lián)密度，造成膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度整體降低。

改性后木質(zhì)素膠黏劑的剪切拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)的另一個(gè)原因在于油?；男越档土四z黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖3所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，材料柔性越大，材料拉伸性能越好[22]。OLERA-0的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，為109.8 ℃，OLERA-4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，為40.2 ℃。這其中有兩方面的原因：一是當(dāng)碳鏈較長(zhǎng)時(shí)，分子鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需能量較低[23]，所以油酰化改性引入的較長(zhǎng)碳鏈將會(huì)降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；二是油酰化改性消耗了羥基，降低了木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值和后續(xù)膠黏劑中的交聯(lián)密度，使膠黏劑分子內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子質(zhì)量減小，從而降低了分子鏈之間產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的能量。因此，油?；男砸欢ǔ潭壬系脑龃笫沟媚z黏劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，木質(zhì)素膠黏劑的拉伸性能得到提高，從而提高了膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度。

圖3 油酰化膠黏劑的DSC曲線

2.3.2 浸水環(huán)境下油?；举|(zhì)素基環(huán)氧樹脂膠黏劑的機(jī)械性能

表4為油?；z黏劑在室溫水環(huán)境中浸泡12 h后的拉伸剪切強(qiáng)度。浸泡后，未改性的木質(zhì)素膠黏劑OLERA-0的拉伸剪切強(qiáng)度明顯降低，降幅達(dá)到28%。這與木質(zhì)素中含有的較多親水性很強(qiáng)的磺酸基團(tuán)有關(guān)。水分子侵入膠黏劑內(nèi)部，破壞了膠黏劑的氫鍵、次級(jí)鍵，從而降低了黏合劑的內(nèi)聚能。油?；男钥梢悦黠@降低木質(zhì)素磺酸鹽的親水性。相比于室溫下的最大拉伸剪切強(qiáng)度，OLERA-2拉伸剪切強(qiáng)度在浸水12 h后僅降低3%，防水性能大幅度提高。

隨著油酰化改性程度的進(jìn)一步增大，羥基的消耗引起后續(xù)反應(yīng)中引入環(huán)氧基團(tuán)的不足，造成制得的環(huán)氧樹脂膠黏劑分子間交聯(lián)性降低，膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度降低。

相較于浸水環(huán)境，沸水環(huán)境下的水分子在氣液態(tài)中不斷交替，更容易進(jìn)入膠黏劑體系內(nèi)部。在濕氣和高溫共同作用下，酯鍵容易斷裂，加速了膠黏劑自身結(jié)構(gòu)的破壞，從而大幅度降低材料的機(jī)械強(qiáng)度[24]。由表4發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過沸水處理后，未改性的膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度與浸水環(huán)境下的并沒有明顯的變化，說明只要在足夠濕度的情況下，未改性的木質(zhì)素基膠黏劑體系就會(huì)被嚴(yán)重破壞，達(dá)到一個(gè)很低的剪切強(qiáng)度值。經(jīng)過油?；男缘腛LERA雖然也分別出現(xiàn)了不同程度地降低，但整體剪切強(qiáng)度仍然很高，最低也為5.72 MPa。

3 結(jié) 論

通過接入疏水長(zhǎng)鏈對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行疏水改性，提高了木質(zhì)素磺酸鹽在制備木質(zhì)素膠黏劑過程中與有機(jī)試劑反應(yīng)的相容性，制備的木質(zhì)素基膠黏劑與環(huán)氧樹脂膠黏劑組分間相容性良好。改性后制備的木質(zhì)素膠黏劑獲得了更好的拉伸彈性，提高了木質(zhì)素磺酸鹽膠黏劑的剪切拉伸強(qiáng)度。室溫下的最佳剪切強(qiáng)度達(dá)到10.65 MPa。

疏水長(zhǎng)鏈的接入大大提高了木質(zhì)素膠黏劑在水環(huán)境中的使用性能。制成的耐濕熱型木質(zhì)素膠黏劑浸水環(huán)境拉伸剪切強(qiáng)度僅損失3.57%，在沸水環(huán)境中損失14.84%，仍可達(dá)到9.07 MPa。