蔣倩茹 劉明友，* 王 璐 李勁松

（1.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640；2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，黑龍江牡丹江，157013）

目前中濃、高濃紙漿臭氧漂白擁有漂白效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此國內(nèi)外對于臭氧漂白的研究大多集中在高濃和中濃紙漿臭氧漂白[5-6]，然而中、高濃紙漿臭氧漂白反應(yīng)設(shè)備要求高、操作復(fù)雜且對紙漿黏度損害大；相比之下，低濃臭氧漂白設(shè)備簡單、操作方便、危險性低，漂白均勻性好，推廣應(yīng)用前景較好[7-9]。

本研究以硫酸鹽闊葉木漿為研究對象，在實(shí)驗(yàn)室條件下自行設(shè)計(jì)了整套高濃、中濃、低濃紙漿臭氧裝置，并進(jìn)行對比研究，以期對3種紙漿濃度條件下的臭氧漂白工藝參數(shù)及結(jié)果有一個較為全面的評價。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸鹽闊葉木漿（以下簡稱闊葉木漿），白度31.3%，黏度982 mL/g，卡伯值17.5，取自防城港宏源紙漿有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

紙漿臭氧漂白實(shí)驗(yàn)平臺包括氧氣罐、KCF-SF-100B 臭氧發(fā)生器（江蘇康爾公司生產(chǎn)）、氣體流量計(jì)、臭氧濃度檢測儀、反應(yīng)釜和尾氣吸收裝置，具體實(shí)驗(yàn)裝置流程圖見圖1～圖3。

圖1 低濃紙漿臭氧反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Ozone reaction experimental flow chart of low consistency pulp

圖2 中濃紙漿臭氧反應(yīng)裝置Fig.2 Ozone reaction device for medium consistency pulp

圖3 高濃紙漿臭氧反應(yīng)裝置Fig.3 Ozone reaction device for high consistency pulp

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 紙漿漂前酸處理

在室溫條件下，取30 g絕干漿裝入聚乙烯塑料袋中，用一定量的1 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)漿料pH值至2左右，同時漿濃調(diào)節(jié)至3%左右，密封后置于恒溫水浴中進(jìn)行酸處理，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間30 min。

1.3.2 低濃紙漿臭氧漂白

調(diào)節(jié)酸處理后闊葉木漿紙漿濃度（1%～6%），反復(fù)揉搓，使稀H2SO4溶液與闊葉木漿混合均勻，將混合均勻的漿料倒入低濃紙漿臭氧漂白反應(yīng)釜中，攪拌速度調(diào)至800 r/min。

1.3.3 中濃紙漿臭氧漂白

將酸處理過的闊葉木漿擠干，調(diào)節(jié)漿濃至10%～20%，把漿料放入中濃紙漿反應(yīng)釜中，用搖柄將攪拌頭旋轉(zhuǎn)往下與混合器相連接，調(diào)整攪拌速度至300 r/min。

1.3.4 高濃紙漿臭氧漂白

將酸處理過的闊葉木漿用擠漿機(jī)濃縮至所需漿濃30%～40%，擠干后的漿料后用高濃分散器打磨至纖維表面絨毛化，放入高濃臭氧漂白裝置，調(diào)整攪拌速度為50 r/min，使?jié){料與臭氧充分反應(yīng)。

1.3.5 臭氧的制備及臭氧殘余用量的計(jì)算

紙漿臭氧漂白流程如圖1 所示，氧氣瓶提供氧氣，脫濕壓縮空氣經(jīng)KCF-SF-100B臭氧發(fā)生器放電產(chǎn)生臭氧，生成的臭氧經(jīng)過臭氧濃度檢測儀檢測臭氧濃度，通過控制臭氧流量及通入時間來控制反應(yīng)過程臭氧用量，最終臭氧經(jīng)過反應(yīng)釜的擴(kuò)散器達(dá)到漿料內(nèi)部。

反應(yīng)過程中產(chǎn)生的殘余臭氧通過出氣口送到2 個裝有（35 mL、200 g/L）KI 溶液的尾氣吸收瓶中，采用1 mol/L 標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3滴定析出的碘計(jì)算臭氧余量。臭氧的通入量減去臭氧余量即為反應(yīng)消耗的臭氧量，即臭氧的實(shí)際用量。

1.4 分析檢測

漿料的分析指標(biāo)及檢測方法見表1。其中黏度降低率、卡伯值降低率、選擇性計(jì)算見式（1）～式（3）。

表1 分析檢測對象及方法Table 1 Objectives and methods for detection

式中，V0表示初始黏度值，mL/g；V1表示漂白后的黏度值，mL/g。

式中，K0表示初始卡伯值；K1表示漂白后的卡伯值。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿濃對紙漿漂后性能的影響

2.1.1 漿濃對低濃紙漿臭氧漂白過程的影響

本研究選擇1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%的漿濃進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，探討低濃臭氧漂白較優(yōu)漿濃，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，在低濃闊葉木漿的漂白過程中，漿濃對紙漿的性能有重要影響。在一定的漿濃范圍內(nèi)，隨著漿濃的增加，闊葉木漿的白度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，黏度不斷降低，降低幅度逐漸緩慢，紙漿的卡伯值呈現(xiàn)先降低后增加的變化。

圖4 漿濃對低濃紙漿白度、黏度、卡伯值的影響Fig.4 Effect of pulp consistency on whiteness,viscosity and Kappa value of low consistency pulp

從圖4 還可以看出，當(dāng)漿濃為2%時，紙漿的白度、黏度、卡伯值分別為36.5%、747 mL/g、13.1；此時漿濃較低，纖維外部存在較厚的水膜，水膜在一定程度上阻礙了臭氧與纖維的反應(yīng)，影響臭氧漂白的效果。當(dāng)漿濃從2.0%增加到3.0%時，在高速機(jī)械攪拌作用下，低濃臭氧漂白的過程中產(chǎn)生存在較穩(wěn)定的氣、液、固三相，纖維外的水膜變薄，有利于臭氧與纖維的反應(yīng)，紙漿白度快速增加，卡伯值快速降低，此時紙漿的白度為39.7%，黏度為745 mL/g，卡伯值為12.6。當(dāng)漿濃逐漸增大時，過高的漿濃不利于臭氧向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，白度增加幅度較小，黏度下降趨勢平緩，根據(jù)本研究結(jié)果，低濃闊葉木漿臭氧漂白中適宜漿濃為3%。

2.1.2 漿濃對中濃紙漿臭氧漂白過程的影響

圖5 為漿濃對中濃紙漿臭氧漂白結(jié)果。由圖5 可知，在一定中濃紙漿范圍臭氧漂白過程中，隨著紙漿濃度的增加，紙漿白度逐漸快速增加后緩慢降低，卡伯值先降低后增加，黏度在不斷下降。當(dāng)漿濃為16%時，紙漿白度最高45.6%，卡伯值最低11.8，此時脫木質(zhì)素效率最高；當(dāng)漿濃為16%～20%時，白度逐漸下降，卡伯值增加，黏度下降趨勢加快，因?yàn)闈{濃過高，攪拌時臭氧與水不能產(chǎn)生懸浮液，導(dǎo)致難以與纖維充分接觸反應(yīng)，臭氧漂白效率降低。綜上所述，中濃紙漿臭氧漂白時漿濃為16%較為合適，此時白度達(dá)到最大值，卡伯值為最小值，黏度為614 mL/g。

圖5 漿濃對中濃紙漿白度、黏度、卡伯值的影響Fig.5 Effect of pulp consistency on whiteness,viscosity and Kappa value of medium consistency pulp

2.1.3 漿濃對高濃紙漿臭氧漂白過程的影響

圖6為漿濃對高濃紙漿臭氧漂白的影響。由圖6可知，在一定高濃紙漿范圍中，隨著紙漿的濃度增加，紙漿白度不斷上升，卡伯值和黏度不斷下降。當(dāng)漿濃為36%時，紙漿白度明顯提高，卡伯值迅速降低。當(dāng)漿濃高于36%時，紙漿白度增幅減小，黏度降幅變大。這是因?yàn)榧垵{濃度較低時，漿料與臭氧接觸不充分，當(dāng)漿濃在36%～40%時，紙漿白度增加緩慢，黏度下降趨勢加快。這是由于當(dāng)漿濃較低時，纖維周圍水膜較厚，會阻礙臭氧向纖維內(nèi)部的滲透，臭氧利用率低，脫木質(zhì)素程度較低，同時，在高濃紙漿反應(yīng)裝置中，纖維易黏附在反應(yīng)釜壁上，導(dǎo)致臭氧漂白效果不佳。當(dāng)漿濃過高時，纖維表面逐漸收縮，降低了臭氧和紙漿反應(yīng)效率，同時紙漿黏度嚴(yán)重下降。因此在高濃紙漿臭氧漂白過程中，漿濃控制在36%，不僅能得到較高的紙漿白度，同時也能保證紙漿黏度。

圖6 漿濃對高濃紙漿黏度、白度、卡伯值的影響Fig.6 Effect of pulp consistency on viscosity,whiteness and Kappa value of high consistency pulp

2.1.4 漿濃對臭氧選擇性和利用率的影響

由上述實(shí)驗(yàn)可知，高濃、中濃、低濃紙漿臭氧漂白過程中最佳的漿濃分別為3%、16%和36%。下文對不同濃度下臭氧漂白后的紙漿性能及臭氧漂白過程中臭氧的利用率和選擇性進(jìn)行對比分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 為不同漿濃對臭氧選擇性和利用率影響。由表2可知，高濃、中濃、低濃紙漿臭氧漂后紙漿性能都有不同的變化。高濃紙漿臭氧漂白過程中，紙漿白度相對于闊葉木漿提高最大，提高了18.1 個百分點(diǎn)，但同時紙漿的黏度下降嚴(yán)重，黏度降低了402 mL/g，會影響紙漿的后續(xù)漂白及紙張強(qiáng)度。中濃紙漿臭氧漂白黏度下降范圍介于低濃和高濃紙漿之間，漿濃為16%時，黏度下降368 mL/g。相比與中、高濃紙漿臭氧漂白，當(dāng)漿濃為3%時，紙漿黏度下降最少，僅下降了237 mL/g，同時選擇性也最高，為2.07；從表2中數(shù)據(jù)對比也能看出，當(dāng)漿濃為3%時，臭氧利用率超過了中、高濃紙漿臭氧漂白。

從表2 不同漿濃臭氧漂白的卡伯值來看，與闊葉木漿相比，漂后的紙漿卡伯值在不斷降低，其中高濃紙漿臭氧漂白的卡伯值最低，為10.7，脫木質(zhì)素效率最高。這主要是因?yàn)樵谖⑺嵝詶l件下，紙漿濃度較低時，纖維周圍有較厚的水膜，分子不容易穿過水膜擴(kuò)散到纖維的表面，其傳質(zhì)速率由液膜阻力控制，阻礙了臭氧脫除木質(zhì)素的反應(yīng)，同時，被水膜包裹的紙漿對臭氧分子的吸收能力低于水分子，而臭氧在水中極易產(chǎn)生自分解反應(yīng)，導(dǎo)致臭氧的無效損耗，降低了臭氧的脫木質(zhì)素效率[10]。當(dāng)漿濃增大至36%時，存在較穩(wěn)定的氣液固三相，纖維外的水膜變薄，使臭氧分子易于通過水膜被紙漿吸收，提高了臭氧的漂白效率[11]，臭氧脫木質(zhì)素效率提高，紙漿的卡伯值降低。其中低濃條件紙漿臭氧漂白卡伯值選擇性最高，因此，在低濃條件下，可以通過快速攪拌促使臭氧與紙漿的接觸，減少臭氧的無效分解，提高臭氧的利用率，讓臭氧更多地去攻擊木質(zhì)素。

表2 漿濃對臭氧選擇性和利用率影響Table 2 Effect of pulp consistency on ozone selectivity and utilization

2.2 漿濃對臭氧漂白后紙漿化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

由2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在高濃、中濃、低濃紙漿臭氧漂白過程中最佳的漿濃分別為3%、16%和36%，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將對這3 種漿濃紙漿臭氧漂白后的羧基含量、結(jié)晶度、紅外光譜進(jìn)行對比分析。

2.2.1 羧基含量對比分析

紙漿中羧基含量增加一般有2 種原因：①木質(zhì)素大分子側(cè)鏈α位被臭氧攻擊，α位從醛基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，?dǎo)致羧基含量的上升；②碳水化合物的配糖鍵直接被臭氧斷裂，還原性末端基氧化成了羧基[12-13]。

圖7 為臭氧漂后紙漿羧基含量的對比。從圖7 可以看出，高濃、中濃、低濃紙漿經(jīng)臭氧漂白后羧基含量都不相同。在高濃、中濃、低濃紙漿臭氧漂白過程中，當(dāng)漿濃為36%時，紙漿卡伯值最低，脫木質(zhì)素效率最高，木質(zhì)素大分子側(cè)鏈α位醛基轉(zhuǎn)變成為羧基，同時氧化碳水化合物，使還原性末端基氧化成羧基，導(dǎo)致羧基含量比中、低濃紙漿都高。在低濃紙漿臭氧漂白過程中，紙漿脫木質(zhì)素率相比于中、高濃低，羧基含量低于中濃和高濃紙漿，為62.6 mmol/kg，說明同時也減少了對碳水化合物的破壞，故低濃紙漿臭氧漂白的選擇性優(yōu)于高濃、中濃紙漿臭氧漂白。

圖7 臭氧漂后紙漿羧基含量對比Fig.7 Comparison of carboxyl content of pulp after ozone bleaching

2.2.2 結(jié)晶度對比分析

紙漿中存留的半纖維素含量對紙張質(zhì)量有一定的影響，相比于纖維素，半纖維素更易水化潤脹，有利于打漿。有大量研究結(jié)果說明，凡是通過打漿能獲得較高強(qiáng)度紙張的紙漿都會有較高的半纖維素含量[14-15]。通過對比高濃、中濃、低濃紙漿臭氧漂白后紙漿物理性能對比發(fā)現(xiàn)（表3），低濃紙漿（3%）的耐破度、抗張強(qiáng)度、撕裂指數(shù)最高，說明低濃紙漿臭氧漂白后的半纖維素含量比中、高濃紙漿臭氧漂白高。

表3 漿濃對臭氧漂后紙張物理性能的影響Table 3 Effect of pulp consistency on the physical properties of paper after ozone bleaching

圖8 為臭氧漂后紙漿纖維素結(jié)晶度。由圖8 可知，低濃紙漿臭氧漂白后纖維素結(jié)晶度最高，當(dāng)紙漿濃度從低濃（3%）增加至中濃（16%），纖維素的結(jié)晶度由80.5%降低至79.2%，高濃紙漿的纖維素結(jié)晶度最低，為78.7%。造成這種差異的原因主要是臭氧對纖維素的攻擊程度導(dǎo)致的；在低濃紙漿臭氧漂白過程中，臭氧對纖維素的結(jié)晶區(qū)破壞程度比對中濃和高濃紙漿要低，使低濃臭氧漂白后纖維素結(jié)晶度較高。

圖8 臭氧漂后紙漿纖維素結(jié)晶度Fig.8 Crystallinity of cellulose after ozone bleaching

2.2.3 紅外光譜對比分析

使用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)研究不同漿濃漂白后紙漿官能團(tuán)的變化，可以更好地對比不同漿濃條件下臭氧漂白過程中脫除木質(zhì)素和紙漿中碳水化合物發(fā)生降解機(jī)理[16-17]。

不同漿濃紙漿臭氧漂后的紅外光譜圖如圖9所示。由圖9可知，對比發(fā)現(xiàn)不同漿濃的出峰位置沒發(fā)生變化，但出峰強(qiáng)度有所改變；不同漿濃的譜圖曲線的形狀沒有發(fā)生變化，說明改變漿濃并沒有產(chǎn)生新的官能團(tuán)。3405～3422 cm-1處吸收峰為O—H的伸縮振動，低濃紙漿此處吸收峰比中、高濃紙漿都略高，當(dāng)漿濃較低時，由于臭氧自分解的加強(qiáng)產(chǎn)生了更多的·OH。2924～2937 cm-1為CH2和CH的C—H伸縮振動，此時低濃紙漿吸收峰最強(qiáng)，表明低濃紙漿臭氧漂白對碳水化合物的破壞程度低于中、高濃紙漿臭氧漂白。1638～1648 cm-1處高濃紙漿臭氧漂白后吸收峰最弱，說明高濃紙漿臭氧漂白過程中大部分苯環(huán)被破壞，漿料中發(fā)色基團(tuán)也破壞最嚴(yán)重。

圖9 臭氧漂后高、中、低濃紙漿紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of high,medium and low consistency pulps after ozone bleaching

2.3 漿濃對臭氧漂后紙張物理性能的影響

將經(jīng)過臭氧漂白后的3 種漿濃闊葉木漿進(jìn)行疏解，疏解后紙漿打漿度為45°SR，用凱賽法自動抄片器抄制定量為80 g/m2的紙張，干燥后分別測定紙張的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3 可知，相比于高濃、中濃紙漿臭氧漂白，低濃紙漿臭氧漂白后的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)最高，對碳水化合物的保護(hù)作用最好。中、高濃紙漿臭氧漂白因?yàn)榍捌诘慕q毛化纖維，對纖維的強(qiáng)度造成了一定的破壞，同時，中、高濃紙漿臭氧漂白后紙漿黏度下降嚴(yán)重，選擇性差，對碳水化合物造成破壞。綜上所述，相對中、高濃紙漿，低濃紙漿臭氧漂后對紙張物理性能影響較小，紙張撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)、抗張指數(shù)相對較高。

3 結(jié)論

本研究對闊葉木漿的低濃、中濃、高濃紙漿臭氧漂白工藝進(jìn)行對比研究，在不同漿濃條件下，對漂后紙漿性能及化學(xué)結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了分析。

3.1 低濃臭氧漂白時，漿濃為3%時得到闊葉木漿的白度為39.7%，卡伯值為12.6，黏度為745 mL/g，此時紙漿性能最好。中濃條件下，當(dāng)漿濃為16%時，臭氧漂后紙漿性能最好，此時紙漿白度、黏度及卡伯值分別為45.6%、614 mL/g、11.8；高濃條件下臭氧漂白最佳紙漿濃度為36%，此時紙漿白度、黏度及卡伯值分別為49.4%、580 mL/g、10.7。

3.2 在對漂后紙漿羧基含量的分析時，低濃紙漿臭氧漂后的羧基含量62.6 mmol/L，低于中濃和高濃紙漿，說明低濃紙漿臭氧漂白的選擇性要優(yōu)于高濃、中濃紙漿，對碳水化合物的破壞最小。

3.3 在對漂后紙漿結(jié)晶度分析時，發(fā)現(xiàn)低濃臭氧漂白后纖維素結(jié)晶度最高為80.5%，表明低濃紙漿臭氧漂白對纖維素的結(jié)晶區(qū)破壞程度比對中濃和高濃紙漿要低。

3.4 從紅外光譜圖對比分析可以看出，不同的漿濃經(jīng)過臭氧漂白后未產(chǎn)生新的官能團(tuán)，同時又證明了低濃紙漿臭氧漂白對碳水化合物的破壞程度低于中、高濃紙漿臭氧漂白。

3.5 對臭氧漂后的紙張物理性能進(jìn)行分析，相比于中、高濃紙漿，低濃紙漿臭氧漂后紙張的耐破指數(shù)、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)最高，對碳水化合物的保護(hù)作用最好，選擇性最高，同時，臭氧利用率也最高，達(dá)96.5%。