張佳妮 沈一丁，* 劉一鶴 黨園園

（1.陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安，710021；2.陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021）

聚乙烯醇（PVA）是應用最為廣泛的紙張表面施膠劑[1-2]。PVA分子鏈中所含有的羥基能夠與紙張纖維中羥基進行氫鍵結合，以提高紙張強度性能。PVA還具有優(yōu)異的親水性、生物相容性及可降解性[3]，但單獨應用PVA 時，其疏水性能較差，施膠后紙張耐折度較低，印刷時與油墨結合力較低等[4-5]。為此本課題采用烷氧基硅烷對PVA 進行改性。為了進一步改善PVA 的疏水性及施膠后紙張的物理性能，引入硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560）對PVA 進行功能化改性，將KH560 接枝到PVA 分子鏈上。KH560 是一種水溶性硅烷偶聯(lián)劑，其環(huán)氧基在堿性環(huán)境中能夠與羥基發(fā)生開環(huán)反應，且其含有的硅羥基團活性很高，能夠進一步與紙張纖維中羥基發(fā)生脫水反應[6-7]，極大程度地提高了施膠液與紙張纖維的交聯(lián)密度[8]。

本研究采用KH560 分別對PVA0588、PVA1799、PVA2099 進行改性接枝。采用多種檢測方法分析了改性PVA 的性能。通過測試紙張耐折度、撕裂度、抗張強度、挺度和接觸角研究了施膠前后紙張物理性能的變化，并且利用掃描電子顯微鏡（SEM）對紙張的表面施膠工藝進行了研究分析。

1 實驗

1.1 實驗試劑及材料

聚乙烯醇（PVA0588、PVA1799、PVA2099），分析純，上海影佳實業(yè)發(fā)展有限公司；γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷（KH560），山東優(yōu)素化工科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市北方化玻購銷中心；去離子水。

原紙，木棉混漿紙，定量80 g/m2，成都金鼎安全印刷有限責任公司。

1.2 實驗設備

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VECTOR-22），德國Bruker 公司；核磁共振波譜儀（1H NMR，ADVANCE NEO 600），德國Bruker 公司；激光粒度分析儀（Zetasizer NANO-ZS90），英國Malvern 公司；穩(wěn)定性分析儀（TSI，Turbiscan Lab），法國Formulaction公司；凝膠滲透色譜儀（Waters/1515），美國WATERS 公司；光學接觸角測量儀（DSA100），德國KRUSS 公司；掃描電子顯微鏡（SEM，Vega 3 SBH），捷克TESCAN 公司；抗張強度測試儀（SE-062），瑞典L& W 公司；紙張撕裂度測定儀（SLD-J）,濟南精基試驗儀器有限公司；紙與紙板挺度儀（DRK106），山東德瑞克儀器有限公司；電腦測控耐折儀（DCPMIT135A），四川長江造紙有限公司；輥式涂布機（K303），英國RK 公司；真空干燥箱（DI-2BC2II），北京順澤儀器有限公司；電鼓風干燥箱（101），上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司；電子天平（JA2603），上海衡平儀器儀表廠。

1.3 實驗方法

改性PVA 的合成：在裝有電動攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入90 mL 去離子水、10 g PVA，于90 ℃水浴中，高速攪拌2 h 至其溶解。再向體系中緩慢滴加2 g KH560，并加入10%的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 值至10，在60 ℃水浴中反應2 h 后，調節(jié)體系pH值至12，即可得到改性PVA，分別記為KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099，反應原理如圖1所示。

圖1 KH560與PVA反應機理圖Fig.1 Reaction mechanism diagram of KH560 and PVA

改性PVA 膠膜的制備：準確稱取20 g 固含量11.76%的改性PVA，將其緩慢地倒入聚四氟乙烯模板中，使其表面均勻鋪展且不會有氣泡產生。在室溫下干燥2天后，于40 ℃下在真空干燥箱中干燥至質量恒定。

紙張表面施膠：將原紙裁剪為15 cm×30 cm 的大小，經適量改性PVA 施膠劑浸漬處理3 min 后，置于輥式涂布機上，利用施膠輥使施膠劑均勻地涂在紙上，然后于105 ℃的真空干燥箱中干燥10 min。

1.4 結構表征

1.4.1 FT-IR分析

將KH560、PVA1799、KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 通過溴化鉀壓片法，利用FT-IR對其進行測定，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.4.21H NMR分析

將KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 制備的膠膜使用氘代氯仿-d 溶解后，利用1H NMR進行測定。

1.4.3 乳液粒徑分布測試

將KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099稀釋為質量分數0.01%的水溶液，利用激光粒度分析儀測定其平均粒徑及其粒徑分布。

1.4.4 穩(wěn)定性測試

利用穩(wěn)定性分析儀對KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 的穩(wěn)定性進行測定，每1 min掃描1次，共掃描60 min。

1.4.5 凝膠滲透色譜（GPC）分析

使用凝膠滲透色譜儀，利用凝膠滲透色譜法測定改性PVA的相對分子質量及分子質量分布。

1.5 紙張物理性能測試

1.5.1 紙張物理性能測試

按照GB/T 455—2002，使用撕裂度測定儀對紙張撕裂度進行測定；按照GB/T 457—2008，使用電腦測控耐折儀對紙張耐折度進行測定；按照GB/T 2679.3—1996，使用紙和紙板挺度儀對紙張挺度進行測定；按照GB/T 12914—2008，使用抗張強度儀對紙張抗張指數進行測試。

1.5.2 紙張施膠度測試

按照GB/T 5405—1985，利用硫氰酸鉀溶液與三氯化鐵試劑的液體滲透法對紙張施膠度進行測定[9]。

1.5.3 接觸角測試

將紙張裁剪為10 mm×15 mm 大小，利用靜滴接觸角測試儀，對施膠前后紙張表面接觸角進行測試。

1.5.4 SEM分析

將施膠前后的紙張裁剪為1 mm×2 mm大小，然后將裁剪好的紙張粘在貼有導電膠的測試臺上，經噴金處理后，利用SEM 在高壓真空（10 kV）模式下進行二次電子成像。

2 結果與討論

2.1 改性PVA醇結構性能分析

2.1.1 FT-IR分析

利用紅外吸收光譜分析了KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 在反應過程中官能團的變化，結果見圖2。由圖2可知，在KH560中，2947 cm-1以及2850 cm-1處為甲基、亞甲基的C—H 伸縮振動峰。815 cm-1處為Si—C 的伸縮振動吸收峰。1261 cm-1處為環(huán)氧基團的特征吸收峰，1083 cm-1處為Si—O—C 的伸縮振動峰。在PVA1799 中，3620 cm-1處為羥基的伸縮振動吸收峰。1259 cm-1處為C—C 伸縮振動峰。對比KH560 以及改性后PVA 的紅外譜圖可以明顯看出，改性后PVA 中1083 cm-1處吸收峰變弱，這是因為反應后Si—O—C 水解為Si—OH。1261 cm-1附近吸收峰消失證明了環(huán)氧結構的消失，在1201、1232、1228 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C結構的吸收峰[10]。這初步證明了KH560中的環(huán)氧基團開環(huán)，并與PVA 中的羥基發(fā)生了接枝反應，符合實驗預期的分子設計。

圖2 單體及改性PVA的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of monomer and modified PVA

2.1.21H NMR分析

為了進一步研究硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 的結構，對其進行1H NMR測定，結果見圖3。由圖3可知，在KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 曲線中，δ為3.43、3.43、3.35 處分別出現(xiàn)了羥基的質子峰，δ在1.11～1.45處都出現(xiàn)了亞甲基的質子峰。進一步證明了KH560 成功地與PVA 發(fā)生了反應。

圖3 改性PVA的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of modified PVA

2.1.3 粒徑分布分析

乳液粒徑分布范圍集中程度可使用多分散系數（PDI）表示，PDI 越小，則乳液中粒子大小越均勻[11]。圖4所示為硅烷偶聯(lián)劑KH560改性PVA 的粒徑分布曲線。由圖4 可以看出，隨PVA 聚合度的升高，改性PVA 的粒徑先減少后增加。此時KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099 平 均粒徑分別為353.3、344.6、495.9 nm?？梢钥闯鯧H560-PVA1799 平均粒徑最小，而且分布較窄。這是由于PVA 中羥基含量與醇解度成正比，高醇解度的PVA 增加了KH560 接枝率，其分子上的硅氧烷基水解形成硅羥基增加了分子極性，進而增強水分散性[12]，因此KH560-PVA1799 粒徑比KH560-PVA0588粒徑更小。且PVA 水溶液的黏度與聚合度成正比，黏度過大的體系容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，因此出現(xiàn)了KH560-PVA0588、KH560-PVA1799 較KH560-PVA2099粒徑小的現(xiàn)象。

圖4 改性PVA的粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution diagrams of modified PVA

2.1.4 穩(wěn)定性分析

為了進一步研究硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 的穩(wěn)定性，通過乳液分散穩(wěn)定指數（TSI）曲線來分析時間對乳液分散穩(wěn)定性的影響。在同樣的時間中，如果TSI 指數越小，則乳液越趨于穩(wěn)定[13]。圖5 為KH560 改性PVA 的TSI 曲線圖。由圖5 可以看出，隨老化時間的增加，KH560改性PVA 的TSI指數均先逐漸增加，后趨于平緩。在1 h 內，KH560-PVA1799 呈無色透明狀，TSI指數最低為0.1526，說明其穩(wěn)定性、分散性較好，這與粒徑的測試結果一致。

圖5 改性PVA的穩(wěn)定性曲線圖Fig.5 Stability curves of modified PVA

2.1.5 GPC分析

圖6為硅烷偶聯(lián)劑KH560改性PVA的質均相對分子質量。由圖6可知，隨著PVA聚合度的增加，改性PVA 的質均相對分子質量也逐漸增加。此時KH560-PVA1799 數均相對分子質量為1.83×105，質均相對分子質量為3.66×105，多分散系數為1.998。適宜的分子質量不僅兼顧了改性PVA的穩(wěn)定性，而且施膠后形成的網狀交聯(lián)結構，也能進一步增強紙張物理性能。

圖6 改性PVA的質均相對分子質量Fig.6 Mass average molecular mass of modified PVA

2.2 改性PVA對紙張性能的影響

2.2.1 抗張強度

硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 施膠劑對紙張抗張強度影響如圖7 所示。由圖7 可知，改性PVA 施膠劑對應的紙張干、濕抗張強度均較未改性PVA1799 施膠紙張顯著提高。其原因是硅烷改性的PVA 含有大量高活性的硅羥基，能與紙張纖維的羥基發(fā)生化學交聯(lián)形成穩(wěn)定高強度的Si—O—C 共價鍵，共價鍵的結合力遠大于纖維之間的氫鍵作用[14]，因此能顯著提高纖維之間的結合強度，從而實現(xiàn)了紙張干、濕抗張性能的增強。

圖7 改性PVA施膠對紙張干、濕抗張強度的影響Fig.7 Effect of modified PVA sizing on the dry and wet tensile strength of paper

2.2.2 耐折度和撕裂指數

硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 施膠后對紙張耐折度及撕裂指數的影響如圖8 所示。由圖8 可知，使用改性PVA 施膠的紙張耐折度分別較PVA1799 施膠后提高了5.5%、112.8%、79.8%，紙張撕裂指數分別提高了44.9%、90.2%、54.5%。紙張物理強度的增加是由于改性PVA 通過毛細管滲透作用填充紙張纖維空隙，與紙張纖維發(fā)生化學交聯(lián)，形成致密的三維網狀結構。隨著PVA 聚合度的增加，紙張的耐折度先增加后減小，其中KH560-PVA1799 對應的紙張耐折性能最佳，為232 次。這是由于PVA1799 醇解度較高，經KH560 改性后會產生更多的硅羥基與紙張纖維中羥基發(fā)生化學交聯(lián)，而KH560-PVA0588醇解度較低，其分子間間距較大，與紙張纖維中羥基以氫鍵結合較多，而氫鍵的作用力強度低于共價鍵，因此KH560-PVA1799 施膠紙張的耐折度較KH560-PVA0588 施膠紙張增加了117 次。在KH560-PVA2099 中，由于其黏度較大，而硅羥基活性較高，所以極易產生凝膠現(xiàn)象，減少了與紙張纖維間的交聯(lián)作用。

圖8 改性PVA施膠對紙張耐折度及撕裂指數的影響Fig.8 Effect of modified PVA sizing on folding endurance and tearing index of papers

2.2.3 挺度

通過對紙張挺度的測試（見圖9），發(fā)現(xiàn)經改性PVA 施膠后紙張挺度較PVA1799 施膠后有明顯提高。這是由于加入KH560 后，施膠液中含有大量的硅羥基，其與紙張纖維中羥基發(fā)生化學反應后，增強了纖維的彈性，使得紙張挺度得以增強[15]。尤其是使用KH560-PVA1799 施膠后，紙張表面挺度較PVA1799施膠紙張增加了39.0%。這是由于雖然PVA1799醇解度較高，但其聚合度較PVA2099 小，使得其在水溶液中分散比較均勻，有利于KH560 中環(huán)氧基團對其接枝改性。在施膠過程中，大量高活性的硅羥基能夠充分地與紙張纖維進行交聯(lián)，進而提高紙張物理性能。

圖9 改性PVA施膠對紙張挺度的影響Fig.9 Effect of modified PVA sizing on stiffness of papers

2.2.4 接觸角

圖10 為硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性PVA 施膠后對紙張接觸角的影響。由圖10 可知，經PVA1799、KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099施膠后紙張表面接觸角分別為51°、55°、63°、59°，當使用KH560-PVA1799 施膠時，紙張的接觸角最大為63°，較PVA1799 施膠紙張接觸角提高了23.5%。這是由于改性PVA 中硅羥基含量與PVA 醇解度成正比，其與纖維中羥基經脫水縮合后生成了Si—O—C結構，且在紙張表面發(fā)生縮聚反應，形成了交聯(lián)網絡疏水膜，進而提高了紙張疏水性能[16]。而KH560-PVA2099 施膠紙張的接觸角有所下降，是由于PVA2099 高聚合度帶來高黏度，降低了其滲透性，從而影響交聯(lián)網絡密度。

圖10 改性PVA施膠對紙張接觸角的影響Fig.10 Effect of modified PVA sizing on the contact angle of papers

2.2.5 施膠度

通過測定紙張施膠度來判斷其抗水性能[18]。圖11為施膠后紙張施膠度的變化。由圖11 可以看出，使用KH560-PVA1799 施膠后紙張施膠度最佳為26 s，較PVA1799施膠后紙張施膠度提高了15 s。這是由于當使用KH560-PVA1799 施膠時，由于其粒徑較小，能夠充分地滲透進纖維之間的孔隙，提高了紙張纖維之間的密度，進而增強了紙張的抗水性能。

圖11 改性PVA施膠對紙張施膠度的影響Fig.11 Effect of modified PVA sizing on sizing degree of papers

2.3 施膠對紙張形貌的影響

圖12 為在相同條件下施膠后紙張的微觀形貌圖。由圖11 可以看出，使用PVA1799 施膠后紙張表面纖維之間孔隙較大，而使用改性PVA 施膠后的紙張表面孔隙明顯減少。這是由于經施膠處理后，改性PVA 施膠液充分地滲透進入紙張纖維的孔隙中，通過施膠液中羥基與紙張纖維中氫鍵結合，以及硅羥基與紙張纖維中羥基的化學結合，充分作用于纖維，填補了纖維之間的孔隙，提高了纖維之間的密度與交聯(lián)程度，從而提高了紙張的強度性能。

圖12 施膠前后紙張SEM圖Fig.12 SEM images of papers before and after sizing

3 結論

通過硅烷偶聯(lián)劑KH560 對3 種不同分子質量聚乙烯醇（PVA）進行改性，將制備得到3 種改性PVA（KH560-PVA0588、KH560-PVA1799、KH560-PVA2099）應用于紙張表面施膠。

3.1 改性PVA 中性能最佳的KH560-PVA1799平均粒徑為344.6 nm，PDI 指數為0.644，TSI 指數最小。將其應用于紙張表面施膠后，紙張施膠度為26 s，耐折度為232 次，干抗張指數為86.7 N·m/g，濕抗張指數為25.6 N·m/g，撕裂指數為14.9 mN·m2/g，挺度為71.7 mN，接觸角為63°。

3.2 KH560-PVA 對紙張物理性能增強機理如下：改性PVA 中的高活性硅羥基與紙纖維羥基脫水縮合成Si—O—C 共價鍵以及羥基間氫鍵共同作用形成的三維交聯(lián)網絡，顯著提升了紙張各項物理性能。