張 妍 王慧樂 趙會芳 邱蘇鵬 韓營營 左金華

（浙江科技學院，浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點實驗室，浙江杭州，310023）

二氧化鈦，俗稱鈦白粉，分子式TiO2，分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型[1]；物化性質(zhì)穩(wěn)定，光學性能良好，折射率高達2.73；廣泛應用在涂料、塑料、造紙、橡膠等行業(yè)領(lǐng)域。造紙工業(yè)中，二氧化鈦作為填料應用在紙張中，可改善紙張的白度、遮蓋性、勻度以及印刷性能等[2-3]；它還是裝飾原紙的主要組成原料，占其總量的20%～40%，甚至45%。但二氧化鈦價格昂貴，每噸高達2萬余元，使得生產(chǎn)成本較高[4-5]。為此研究人員致力探索使用低成本、高折射率、高遮蓋白色填料與二氧化鈦制備復合填料來替代二氧化鈦，以降低其消耗量[6]。

目前制備二氧化鈦復合材料的方法主要有液相沉積法、機械研磨法、溶膠-凝膠法等。Qiang 等人[7]以TiCl4和MnO2為原料，采用液相沉積法，70 ℃下TiCl4水解生成TiO2包覆在云母石表面，MnO2促進了TiO2在云母上的沉積，得到了TiO2-云母石復合材料。Jiang 等人[8]采用溶膠-凝膠法制備了核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2復合材料，通過氫氧化銨的濃度來控制SiO2核的大小。陳港等人[9]采用化學機械法制備的二氧化鈦包覆碳酸鈣復合填料與二氧化鈦性質(zhì)接近。機械研磨法具有操作簡單、綠色環(huán)保、制備的復合填料包覆均勻等優(yōu)點，具有廣闊的應用前景[10]。

本課題采用攪拌混合或機械研磨方式，將單一填料高嶺土、滑石粉、重質(zhì)碳酸鈣（GCC）、硅灰石與二氧化鈦進行復合，并加填在裝飾原紙中，篩選出效果最好的單一填料和復合方式。然后以單一填料為基體，在其表面包覆TiO2制備復合填料，優(yōu)化其制備工藝，并對包覆機理進行分析。從而達到以復合二氧化鈦填料替代部分二氧化鈦、減少二氧化鈦實際用量、降低成本的目的。

1 實驗

1.1 實驗試劑及原料

R-217 型二氧化鈦，白度95.5%，平均粒徑0.23 μm；滑石粉，高嶺土，硅灰石，GCC；漂白針、闊葉木漿；均取于杭州某企業(yè)。濕強劑，聚酰胺聚環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）；分散劑，六偏磷酸鈉；助留劑，陰離子聚丙烯酰胺(APAM)，分子質(zhì)量1200 萬；以上均為分析純，購于上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 主要實驗儀器

SWPS-400 行星式球磨機，上海索維機電設(shè)備有限公司；YQ-Z-48B 白度測試儀，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司；Vertex70 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；MS3000 馬爾文激光粒度分析儀，英國Malvern 公司；Phenom ProX 臺式掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭Phenom公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 混合/復合填料的制備

（1）混合填料的制備：稱取一定量單一填料（高嶺土、GCC、滑石粉、硅灰石）于燒杯中，再加同質(zhì)量二氧化鈦，攪拌均勻，過篩（80目），備用。

（2）復合填料的制備：稱取5 g 單一填料于燒杯中，加入0.075 g分散劑、10 mL去離子水，磁力攪拌分散均勻后轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入研磨介質(zhì)（氧化鋯珠），介質(zhì)比（原料∶氧化鋯珠）為1∶8；1000 r/min的轉(zhuǎn)速研磨120 min。再分別加入相同質(zhì)量分散好的二氧化鈦，保持介質(zhì)比1∶8，研磨質(zhì)量分數(shù)50%，復合研磨40 min 后，進行介質(zhì)過濾脫水、干燥、過篩。

1.3.2 單一填料的預研磨

將單一填料和0.15%分散劑（相對于單一填料，下同）于燒杯中，研磨濃度設(shè)為30%、40%、50%、60%、70%，磁力攪拌分散均勻后轉(zhuǎn)移至球磨罐中。加入研磨介質(zhì)，介質(zhì)比設(shè)為1∶5、1∶7.5、1∶8.5、1∶10、1∶12.5。以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速進行研磨，研磨時間設(shè)為40、60、80、100、120、140 min。研磨結(jié)束后進行介質(zhì)過濾脫水、干燥、過篩。

1.3.3 復合填料制備工藝的優(yōu)化

將預研磨的單一填料與二氧化鈦復合，方法同1.3.1，采用復配比例、研磨濃度、復合研磨時間、介質(zhì)比四因素四水平的正交實驗，確定制備復合填料的最優(yōu)工藝，設(shè)計方案如表1所示。

表1 復合填料制備的正交實驗因素水平表Table 1 Level table of orthogonal experimental factors for the preparation of composite filler

1.3.4 紙張的抄造

在針葉木漿與闊葉木漿配比為6∶4、打漿度33°SR 的混合漿中，依次添加0.06%APAM（相對絕干漿，下同）、2% PAE、30%填料，調(diào)整漿濃為1.6%，抄造定量為85 g/m2左右的裝飾原紙。

1.3.5 紙張性能檢測

紙張灰分、白度、不透明度、抗張強度、耐破度分別按照GB/T 463—1989、GB/T 7974—2002、GB/T 1543—2005、GB/T 453—2002、GB/T 4554—2002 標準進行檢測。

1.3.6 填料粒徑的測定

水為分散液，利用英國Malvern公司MS3000馬爾文激光粒度儀檢測填料粒徑。

1.3.7 表面形貌分析

利用Phenom ProX 臺式掃描電子顯微鏡觀察復合填料的表面形態(tài)。

1.3.8 化學結(jié)構(gòu)分析

采用KBr 壓片法，用FT-IR 分析填料的化學結(jié)構(gòu)，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型填料加填對紙張性能的影響

用高嶺土、GCC、滑石粉、硅灰石這4 種單一填料與二氧化鈦混合/復合所制備的混合/復合填料加填裝飾原紙，在保證紙張灰分相近（見表2）的情況下，對比紙張的各種性能。不同的混合/復合填料對裝飾原紙不透明度和白度的影響如圖1 所示。從表2和圖1（a）可以看出，當不同類型填料如填紙的灰分約為20%時，4 種混合填料對紙張不透明度和白度影響差距不大，但與二氧化鈦還有一定的差距，二氧化鈦的不透明度和白度最高，分別為98.3%和87.2%。對比圖1（a）、圖1（b）可以看出，復合填料加填裝飾原紙的不透明度和白度均高于混合填料加填紙，說明復合填料的加填效果比混合填料的好，原因是混合填料通過簡單的攪拌混合而成，沒有機械力的包覆作用；復合填料通過機械力的作用將二氧化鈦包覆在單一填料表面。其中，二氧化鈦/滑石粉復合填料加填紙的不透明度和白度分別為97.6%、84.8%，是4 種復合填料中效果最好的，且應用效果與二氧化鈦的效果相近。

圖1 不同混合/復合填料對紙張不透明度和白度的影響Fig.1 Effect of different mixed/composite fillers on opacity and whiteness of papers

表2 不同填料加填裝飾原紙的灰分含量Table 2 Ash content of decorative base paper filled with different fillers %

圖2 為不同混合/復合填料對紙張抗張強度和耐破度的影響。對比圖2（a）、圖2（b）可知，當幾種填料的灰分接近時，復合填料制備方式對裝飾原紙強度的影響較混合方式的大；這是因為復合填料的粒徑跨度較小，在紙張中分散均勻，與纖維間的結(jié)合強度好[11]。從圖2中可以看出，二氧化鈦/滑石粉復合填料對紙張加填效果最好，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別為35.9 N·m/g、3.25 kPa·m2/g；最接近只加填二氧化鈦裝飾原紙的強度（36.9 N·m/g，3.53 kPa·m2/g）。這是由于滑石粉呈片層狀的顆粒形狀，經(jīng)機械作用包覆后使得復合填料對纖維間結(jié)合的負面影響減小[12-13]。

圖2 不同混合/復合填料對紙張抗張強度和耐破度的影響Fig.2 Effect of different mixed/composite fillers on tensile strength and bursting strength of papers

綜上，通過機械研磨制備二氧化鈦/滑石粉復合填料應用于裝飾原紙加填的效果較好。

2.2 滑石粉預研磨的影響因素

為使二氧化鈦包覆滑石粉效果最佳，需對滑石粉進行預研磨，不僅可以滿足復合填料粒徑要求，還可以激發(fā)滑石粉的表面活性，以此促進其與二氧化鈦發(fā)生化學反應，從而更好地滿足二氧化鈦包覆條件。

2.2.1 研磨時間對滑石粉粒徑的影響

圖3為研磨時間對滑石粉粒徑大小的影響。如圖3所示，隨著研磨時間的延長，滑石粉的平均粒徑迅速減小后趨于平緩。研磨40 min到60 min時，滑石粉平均粒徑由6.23 μm 下降到3.15 μm；研磨100 min 到140 min時，滑石粉的粒徑由1.09 μm 減小到0.80 μm，基本趨于穩(wěn)定。根據(jù)包覆效果，當滑石粉粒徑約為二氧化鈦粒徑（0.23 μm）的4～5 倍時，即約為1 μm 時包覆效果最好[14]。故選取研磨時間為100 min。

圖3 研磨時間對滑石粉粒徑大小的影響Fig.3 Effect of grinding time on particle size of talc

2.2.2 介質(zhì)比對滑石粉粒徑的影響

圖4 為介質(zhì)比對滑石粉粒徑大小的影響。如圖4所示，隨著介質(zhì)比的增加，滑石粉的平均粒徑先減小后增大。當介質(zhì)比從1∶5 增加到1∶8.5 時，其平均粒徑由4.08 μm 減小到1.18 μm，這可能是因為隨著介質(zhì)比的增加，提高了氧化鋯珠與滑石粉之間的碰撞摩擦，使得滑石粉的粒徑減小；故增加研磨介質(zhì)有利于減小滑石粉的粒徑。當介質(zhì)比從1∶8.5 增加到1∶12.5 時，其平均粒徑從1.18 μm 增加至1.56 μm，可能是因為球磨罐容量的限制，添加過量氧化鋯珠使得滑石粉無法充分分散，導致其粒徑無法進一步減??；故較高的介質(zhì)比反而不利于顆粒的研磨，介質(zhì)比為1∶8.5較為時宜。

圖4 介質(zhì)比對滑石粉粒徑大小的影響Fig.4 Effect of medium ratio on particle size of talc

圖5 為研磨濃度對滑石粉粒徑大小的影響。如圖5所示，滑石粉的平均粒徑隨著研磨濃度的上升而降低。當研磨濃度從30%增加到70%時，其平均粒徑由1.66 μm 減小到0.85 μm，這是因為研磨濃度升高，研磨體系中水含量減少，增加了滑石粉與氧化鋯珠間的碰撞摩擦幾率，導致滑石粉的粒徑減小。但是隨著研磨濃度的升高，黏度變大，滑石粉表面不易水解羥基化生成Si—OH 活性基團，從而影響后續(xù)與二氧化鈦的包覆反應；高濃度研磨對設(shè)備要求也更高[15-16]。

圖5 研磨濃度對滑石粉粒徑大小的影響Fig.5 Effect of grinding concentration on particle size of talc

綜上，滑石粉預研磨條件為：研磨時間100 min，介質(zhì)比1∶8.5，研磨濃度40%。

2.3 二氧化鈦/滑石粉復合填料制備工藝的優(yōu)化

表3 為優(yōu)化二氧化鈦/滑石粉復合填料制備工藝的四因素四水平正交實驗的結(jié)果。如表3所示，16組實驗中，第8組紙張的不透明度和白度均最高，分別為98.3%、85.5%。以紙張不透明度和白度為指標進行平衡分析，其正交實驗結(jié)果見表4。從表4 可知，影響紙張白度的因素主次順序為C＞D＞A＞B，即復合研磨時間＞介質(zhì)比＞復配比例＞研磨濃度，最優(yōu)方案為A2B4C3D3。影響紙張不透明度的因素主次順序為C＞D＞B＞A，即復合研磨時間＞介質(zhì)比＞研磨濃度＞復配比例，最優(yōu)方案為A2B4C3D4。對于不透明度和白度這兩個指標來說，A2、B4、C3都是最佳水平，所以選擇最優(yōu)方案A2B4C3。但對白度來說，D3是最優(yōu)方案；對于不透明度來說D4是最優(yōu)方案。D對不透明度和白度都是主要因素，排在第二位，根據(jù)實驗條件考慮，D3可滿足實驗需求，故選擇D3。綜上，最優(yōu)方案為A2B4C3D3，即復配比例5∶5，研磨濃度60%，復合研磨時間50 min，介質(zhì)比1∶10。

表3 復合填料制備的正交結(jié)果實驗Table 3 Orthogonal result experiment of preparation of composite filler

表4 以紙張白度和不透明度為性能指標的正交實驗結(jié)果分析Table 4 Analysis of orthogonal experimental results with whiteness and opacity of paper as performance indexes

2.4 最優(yōu)條件下制備復合填料的應用與表征

2.4.1 二氧化鈦/滑石粉復合填料加填對裝飾原紙不透明度和白度的影響

將最優(yōu)條件下制備的二氧化鈦/滑石粉復合填料、二氧化鈦與滑石粉5∶5 攪拌混合的混合填料以及二氧化鈦填料分別加填在裝飾原紙中，在保證灰分相近的情況下，對其不透明度和白度進行對比，結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，二氧化鈦/滑石粉復合填料加填的裝飾原紙不透明度為98.6%，白度為86.7%，均超過混合填料加填紙的97.6%、84.8%，且與二氧化鈦加填紙（98.3%、87.1%）相近。綜上，二氧化鈦/滑石粉復合填料可替代二氧化鈦加填到裝飾原紙中。

表5 不同填料加填對裝飾原紙不透明度和白度的影響Table 5 Effect of different fillers on opacity and whiteness of decorative base paper %

2.4.2 二氧化鈦/滑石粉復合填料的SEM分析

滑石粉、二氧化鈦/滑石粉混合填料以及二氧化鈦/滑石粉復合填料的SEM 圖如圖6 所示。由圖6 可見，滑石粉為片狀、層狀結(jié)構(gòu)，大小不均勻，厚度不均勻，棱角分明；二氧化鈦/滑石粉混合材料中只有極少一部分二氧化鈦吸附在滑石粉周圍，且沒有形成包覆；二氧化鈦/滑石粉復合填料中的二氧化鈦均勻且緊密地包覆在滑石粉的表面。

圖6 滑石粉、二氧化鈦/滑石粉混合填料以及二氧化鈦/滑石粉復合填料的SEM圖（×4500）Fig.6 SEM images of talc,titanium dioxide/talc mixed and compound fillers（×4500）

2.4.3 二氧化鈦/滑石粉復合填料的FT-IR分析

圖7 為二氧化鈦、滑石粉、二氧化鈦/滑石粉混合填料和復合填料的FT-IR 譜圖。圖7（a）所示二氧化鈦的譜圖上，3436和1631 cm-1分別對應著O—H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1113 cm-1是Ti—O 的伸縮振動峰，而663 cm-1為Ti—O—Ti的伸縮振動峰[17]。在滑石粉的紅外光譜圖上，3676 和3436 cm-1對應著O—H的伸縮振動峰，1629 cm-1是O—H 的彎曲振動峰，1018 cm-1為Si—O 的伸縮振動峰，536 cm-1為Si—O—Mg 的彎曲振動峰[18]。從圖7（b）可以看出，二氧化鈦/滑石粉復合填料的譜圖上，917 cm-1對應著Ti—O—Si的特征峰，這說明經(jīng)過球磨機研磨后，二氧化鈦與滑石粉之間形成了化學鍵[19]。二氧化鈦/滑石粉復合填料上的O—H 和Si—O 特征峰（1627、1020 cm-1）發(fā)生了偏移，而且536 cm-1處Si—O—Mg 特征峰減弱，這進一步證明Ti—O—Si 的生成[20]。然而二氧化鈦/滑石粉混合填料中的特征峰是二氧化鈦與滑石粉特征的疊加，并未生成Ti—O—Si。根據(jù)填料復合工藝過程推斷，Ti—O—Si 鍵的形成可分為兩個階段：在研磨初期，滑石粉在預研磨階段羥基化產(chǎn)生的Si—OH 活性基團與二氧化鈦表面的羥基形成氫鍵(—Si—OH…HO—Ti—)；隨著研磨時間的增加，在機械力的作用下滑石粉和二氧化鈦之間相互擠壓使—Si—OH…HO—Ti—發(fā)生脫羥基反應，進而形成Ti—O—Si鍵。

圖7 二氧化鈦、滑石粉和二氧化鈦/滑石粉混合/復合填料的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of titanium dioxide,talc,and titanium dioxide/talc mixed/composite fillers

3 結(jié)論

3.1 將二氧化鈦與高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、硅灰石4 種單一填料進行混合/復合所得填料加填在裝飾原紙中，其中以二氧化鈦包覆滑石粉制備的復合填料效果最佳；利用單因素方法，對滑石粉進行預研磨的最佳條件為：研磨濃度50%，研磨時間120 min，介質(zhì)比1∶8.5，此時滑石粉的平均粒徑約為1 μm。

3.2 二氧化鈦/滑石粉復合填料的最優(yōu)制備工藝條件：復合研磨時間50 min，研磨濃度50%，介質(zhì)比1∶10，復配比例5∶5，此時制備的復合填料中二氧化鈦緊密地包覆在滑石粉表面，而且兩者之間形成了新的Si—O—Ti 化學鍵。將此復合填料加填在裝飾原紙中（加填量30%），紙張的不透明度為98.6%，白度為86.7%，與二氧化鈦加填效果相接近，可替代二氧化鈦加填在裝飾原紙中。