張 妍 王慧樂(lè) 趙會(huì)芳 邱蘇鵬 韓營(yíng)營(yíng) 左金華

（浙江科技學(xué)院，浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州，310023）

二氧化鈦，俗稱(chēng)鈦白粉，分子式TiO2，分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型[1]；物化性質(zhì)穩(wěn)定，光學(xué)性能良好，折射率高達(dá)2.73；廣泛應(yīng)用在涂料、塑料、造紙、橡膠等行業(yè)領(lǐng)域。造紙工業(yè)中，二氧化鈦?zhàn)鳛樘盍蠎?yīng)用在紙張中，可改善紙張的白度、遮蓋性、勻度以及印刷性能等[2-3]；它還是裝飾原紙的主要組成原料，占其總量的20%～40%，甚至45%。但二氧化鈦價(jià)格昂貴，每噸高達(dá)2萬(wàn)余元，使得生產(chǎn)成本較高[4-5]。為此研究人員致力探索使用低成本、高折射率、高遮蓋白色填料與二氧化鈦制備復(fù)合填料來(lái)替代二氧化鈦，以降低其消耗量[6]。

目前制備二氧化鈦復(fù)合材料的方法主要有液相沉積法、機(jī)械研磨法、溶膠-凝膠法等。Qiang 等人[7]以TiCl4和MnO2為原料，采用液相沉積法，70 ℃下TiCl4水解生成TiO2包覆在云母石表面，MnO2促進(jìn)了TiO2在云母上的沉積，得到了TiO2-云母石復(fù)合材料。Jiang 等人[8]采用溶膠-凝膠法制備了核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-TiO2復(fù)合材料，通過(guò)氫氧化銨的濃度來(lái)控制SiO2核的大小。陳港等人[9]采用化學(xué)機(jī)械法制備的二氧化鈦包覆碳酸鈣復(fù)合填料與二氧化鈦性質(zhì)接近。機(jī)械研磨法具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、制備的復(fù)合填料包覆均勻等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[10]。

本課題采用攪拌混合或機(jī)械研磨方式，將單一填料高嶺土、滑石粉、重質(zhì)碳酸鈣（GCC）、硅灰石與二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合，并加填在裝飾原紙中，篩選出效果最好的單一填料和復(fù)合方式。然后以單一填料為基體，在其表面包覆TiO2制備復(fù)合填料，優(yōu)化其制備工藝，并對(duì)包覆機(jī)理進(jìn)行分析。從而達(dá)到以復(fù)合二氧化鈦填料替代部分二氧化鈦、減少二氧化鈦實(shí)際用量、降低成本的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

R-217 型二氧化鈦，白度95.5%，平均粒徑0.23 μm；滑石粉，高嶺土，硅灰石，GCC；漂白針、闊葉木漿；均取于杭州某企業(yè)。濕強(qiáng)劑，聚酰胺聚環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂（PAE）；分散劑，六偏磷酸鈉；助留劑，陰離子聚丙烯酰胺(APAM)，分子質(zhì)量1200 萬(wàn)；以上均為分析純，購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

SWPS-400 行星式球磨機(jī)，上海索維機(jī)電設(shè)備有限公司；YQ-Z-48B 白度測(cè)試儀，杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司；Vertex70 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國(guó)Bruker公司；MS3000 馬爾文激光粒度分析儀，英國(guó)Malvern 公司；Phenom ProX 臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭Phenom公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 混合/復(fù)合填料的制備

（1）混合填料的制備：稱(chēng)取一定量單一填料（高嶺土、GCC、滑石粉、硅灰石）于燒杯中，再加同質(zhì)量二氧化鈦，攪拌均勻，過(guò)篩（80目），備用。

（2）復(fù)合填料的制備：稱(chēng)取5 g 單一填料于燒杯中，加入0.075 g分散劑、10 mL去離子水，磁力攪拌分散均勻后轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入研磨介質(zhì)（氧化鋯珠），介質(zhì)比（原料∶氧化鋯珠）為1∶8；1000 r/min的轉(zhuǎn)速研磨120 min。再分別加入相同質(zhì)量分散好的二氧化鈦，保持介質(zhì)比1∶8，研磨質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，復(fù)合研磨40 min 后，進(jìn)行介質(zhì)過(guò)濾脫水、干燥、過(guò)篩。

1.3.2 單一填料的預(yù)研磨

將單一填料和0.15%分散劑（相對(duì)于單一填料，下同）于燒杯中，研磨濃度設(shè)為30%、40%、50%、60%、70%，磁力攪拌分散均勻后轉(zhuǎn)移至球磨罐中。加入研磨介質(zhì)，介質(zhì)比設(shè)為1∶5、1∶7.5、1∶8.5、1∶10、1∶12.5。以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間設(shè)為40、60、80、100、120、140 min。研磨結(jié)束后進(jìn)行介質(zhì)過(guò)濾脫水、干燥、過(guò)篩。

1.3.3 復(fù)合填料制備工藝的優(yōu)化

將預(yù)研磨的單一填料與二氧化鈦復(fù)合，方法同1.3.1，采用復(fù)配比例、研磨濃度、復(fù)合研磨時(shí)間、介質(zhì)比四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，確定制備復(fù)合填料的最優(yōu)工藝，設(shè)計(jì)方案如表1所示。

表1 復(fù)合填料制備的正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Level table of orthogonal experimental factors for the preparation of composite filler

1.3.4 紙張的抄造

在針葉木漿與闊葉木漿配比為6∶4、打漿度33°SR 的混合漿中，依次添加0.06%APAM（相對(duì)絕干漿，下同）、2% PAE、30%填料，調(diào)整漿濃為1.6%，抄造定量為85 g/m2左右的裝飾原紙。

1.3.5 紙張性能檢測(cè)

紙張灰分、白度、不透明度、抗張強(qiáng)度、耐破度分別按照GB/T 463—1989、GB/T 7974—2002、GB/T 1543—2005、GB/T 453—2002、GB/T 4554—2002 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.6 填料粒徑的測(cè)定

水為分散液，利用英國(guó)Malvern公司MS3000馬爾文激光粒度儀檢測(cè)填料粒徑。

1.3.7 表面形貌分析

利用Phenom ProX 臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合填料的表面形態(tài)。

1.3.8 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用KBr 壓片法，用FT-IR 分析填料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類(lèi)型填料加填對(duì)紙張性能的影響

用高嶺土、GCC、滑石粉、硅灰石這4 種單一填料與二氧化鈦混合/復(fù)合所制備的混合/復(fù)合填料加填裝飾原紙，在保證紙張灰分相近（見(jiàn)表2）的情況下，對(duì)比紙張的各種性能。不同的混合/復(fù)合填料對(duì)裝飾原紙不透明度和白度的影響如圖1 所示。從表2和圖1（a）可以看出，當(dāng)不同類(lèi)型填料如填紙的灰分約為20%時(shí)，4 種混合填料對(duì)紙張不透明度和白度影響差距不大，但與二氧化鈦還有一定的差距，二氧化鈦的不透明度和白度最高，分別為98.3%和87.2%。對(duì)比圖1（a）、圖1（b）可以看出，復(fù)合填料加填裝飾原紙的不透明度和白度均高于混合填料加填紙，說(shuō)明復(fù)合填料的加填效果比混合填料的好，原因是混合填料通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌混合而成，沒(méi)有機(jī)械力的包覆作用；復(fù)合填料通過(guò)機(jī)械力的作用將二氧化鈦包覆在單一填料表面。其中，二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料加填紙的不透明度和白度分別為97.6%、84.8%，是4 種復(fù)合填料中效果最好的，且應(yīng)用效果與二氧化鈦的效果相近。

圖1 不同混合/復(fù)合填料對(duì)紙張不透明度和白度的影響Fig.1 Effect of different mixed/composite fillers on opacity and whiteness of papers

表2 不同填料加填裝飾原紙的灰分含量Table 2 Ash content of decorative base paper filled with different fillers %

圖2 為不同混合/復(fù)合填料對(duì)紙張抗張強(qiáng)度和耐破度的影響。對(duì)比圖2（a）、圖2（b）可知，當(dāng)幾種填料的灰分接近時(shí)，復(fù)合填料制備方式對(duì)裝飾原紙強(qiáng)度的影響較混合方式的大；這是因?yàn)閺?fù)合填料的粒徑跨度較小，在紙張中分散均勻，與纖維間的結(jié)合強(qiáng)度好[11]。從圖2中可以看出，二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料對(duì)紙張加填效果最好，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別為35.9 N·m/g、3.25 kPa·m2/g；最接近只加填二氧化鈦裝飾原紙的強(qiáng)度（36.9 N·m/g，3.53 kPa·m2/g）。這是由于滑石粉呈片層狀的顆粒形狀，經(jīng)機(jī)械作用包覆后使得復(fù)合填料對(duì)纖維間結(jié)合的負(fù)面影響減小[12-13]。

圖2 不同混合/復(fù)合填料對(duì)紙張抗張強(qiáng)度和耐破度的影響Fig.2 Effect of different mixed/composite fillers on tensile strength and bursting strength of papers

綜上，通過(guò)機(jī)械研磨制備二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料應(yīng)用于裝飾原紙加填的效果較好。

2.2 滑石粉預(yù)研磨的影響因素

為使二氧化鈦包覆滑石粉效果最佳，需對(duì)滑石粉進(jìn)行預(yù)研磨，不僅可以滿足復(fù)合填料粒徑要求，還可以激發(fā)滑石粉的表面活性，以此促進(jìn)其與二氧化鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而更好地滿足二氧化鈦包覆條件。

2.2.1 研磨時(shí)間對(duì)滑石粉粒徑的影響

圖3為研磨時(shí)間對(duì)滑石粉粒徑大小的影響。如圖3所示，隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，滑石粉的平均粒徑迅速減小后趨于平緩。研磨40 min到60 min時(shí)，滑石粉平均粒徑由6.23 μm 下降到3.15 μm；研磨100 min 到140 min時(shí)，滑石粉的粒徑由1.09 μm 減小到0.80 μm，基本趨于穩(wěn)定。根據(jù)包覆效果，當(dāng)滑石粉粒徑約為二氧化鈦粒徑（0.23 μm）的4～5 倍時(shí)，即約為1 μm 時(shí)包覆效果最好[14]。故選取研磨時(shí)間為100 min。

圖3 研磨時(shí)間對(duì)滑石粉粒徑大小的影響Fig.3 Effect of grinding time on particle size of talc

2.2.2 介質(zhì)比對(duì)滑石粉粒徑的影響

圖4 為介質(zhì)比對(duì)滑石粉粒徑大小的影響。如圖4所示，隨著介質(zhì)比的增加，滑石粉的平均粒徑先減小后增大。當(dāng)介質(zhì)比從1∶5 增加到1∶8.5 時(shí)，其平均粒徑由4.08 μm 減小到1.18 μm，這可能是因?yàn)殡S著介質(zhì)比的增加，提高了氧化鋯珠與滑石粉之間的碰撞摩擦，使得滑石粉的粒徑減??；故增加研磨介質(zhì)有利于減小滑石粉的粒徑。當(dāng)介質(zhì)比從1∶8.5 增加到1∶12.5 時(shí)，其平均粒徑從1.18 μm 增加至1.56 μm，可能是因?yàn)榍蚰ス奕萘康南拗疲砑舆^(guò)量氧化鋯珠使得滑石粉無(wú)法充分分散，導(dǎo)致其粒徑無(wú)法進(jìn)一步減小；故較高的介質(zhì)比反而不利于顆粒的研磨，介質(zhì)比為1∶8.5較為時(shí)宜。

圖4 介質(zhì)比對(duì)滑石粉粒徑大小的影響Fig.4 Effect of medium ratio on particle size of talc

圖5 為研磨濃度對(duì)滑石粉粒徑大小的影響。如圖5所示，滑石粉的平均粒徑隨著研磨濃度的上升而降低。當(dāng)研磨濃度從30%增加到70%時(shí)，其平均粒徑由1.66 μm 減小到0.85 μm，這是因?yàn)檠心舛壬?，研磨體系中水含量減少，增加了滑石粉與氧化鋯珠間的碰撞摩擦幾率，導(dǎo)致滑石粉的粒徑減小。但是隨著研磨濃度的升高，黏度變大，滑石粉表面不易水解羥基化生成Si—OH 活性基團(tuán)，從而影響后續(xù)與二氧化鈦的包覆反應(yīng)；高濃度研磨對(duì)設(shè)備要求也更高[15-16]。

圖5 研磨濃度對(duì)滑石粉粒徑大小的影響Fig.5 Effect of grinding concentration on particle size of talc

綜上，滑石粉預(yù)研磨條件為：研磨時(shí)間100 min，介質(zhì)比1∶8.5，研磨濃度40%。

2.3 二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料制備工藝的優(yōu)化

表3 為優(yōu)化二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料制備工藝的四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。如表3所示，16組實(shí)驗(yàn)中，第8組紙張的不透明度和白度均最高，分別為98.3%、85.5%。以紙張不透明度和白度為指標(biāo)進(jìn)行平衡分析，其正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4 可知，影響紙張白度的因素主次順序?yàn)镃＞D＞A＞B，即復(fù)合研磨時(shí)間＞介質(zhì)比＞復(fù)配比例＞研磨濃度，最優(yōu)方案為A2B4C3D3。影響紙張不透明度的因素主次順序?yàn)镃＞D＞B＞A，即復(fù)合研磨時(shí)間＞介質(zhì)比＞研磨濃度＞復(fù)配比例，最優(yōu)方案為A2B4C3D4。對(duì)于不透明度和白度這兩個(gè)指標(biāo)來(lái)說(shuō)，A2、B4、C3都是最佳水平，所以選擇最優(yōu)方案A2B4C3。但對(duì)白度來(lái)說(shuō)，D3是最優(yōu)方案；對(duì)于不透明度來(lái)說(shuō)D4是最優(yōu)方案。D對(duì)不透明度和白度都是主要因素，排在第二位，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件考慮，D3可滿足實(shí)驗(yàn)需求，故選擇D3。綜上，最優(yōu)方案為A2B4C3D3，即復(fù)配比例5∶5，研磨濃度60%，復(fù)合研磨時(shí)間50 min，介質(zhì)比1∶10。

表3 復(fù)合填料制備的正交結(jié)果實(shí)驗(yàn)Table 3 Orthogonal result experiment of preparation of composite filler

表4 以紙張白度和不透明度為性能指標(biāo)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 4 Analysis of orthogonal experimental results with whiteness and opacity of paper as performance indexes

2.4 最優(yōu)條件下制備復(fù)合填料的應(yīng)用與表征

2.4.1 二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料加填對(duì)裝飾原紙不透明度和白度的影響

將最優(yōu)條件下制備的二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料、二氧化鈦與滑石粉5∶5 攪拌混合的混合填料以及二氧化鈦填料分別加填在裝飾原紙中，在保證灰分相近的情況下，對(duì)其不透明度和白度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料加填的裝飾原紙不透明度為98.6%，白度為86.7%，均超過(guò)混合填料加填紙的97.6%、84.8%，且與二氧化鈦加填紙（98.3%、87.1%）相近。綜上，二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料可替代二氧化鈦加填到裝飾原紙中。

表5 不同填料加填對(duì)裝飾原紙不透明度和白度的影響Table 5 Effect of different fillers on opacity and whiteness of decorative base paper %

2.4.2 二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料的SEM分析

滑石粉、二氧化鈦/滑石粉混合填料以及二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料的SEM 圖如圖6 所示。由圖6 可見(jiàn)，滑石粉為片狀、層狀結(jié)構(gòu)，大小不均勻，厚度不均勻，棱角分明；二氧化鈦/滑石粉混合材料中只有極少一部分二氧化鈦吸附在滑石粉周?chē)覜](méi)有形成包覆；二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料中的二氧化鈦均勻且緊密地包覆在滑石粉的表面。

圖6 滑石粉、二氧化鈦/滑石粉混合填料以及二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料的SEM圖（×4500）Fig.6 SEM images of talc,titanium dioxide/talc mixed and compound fillers（×4500）

2.4.3 二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料的FT-IR分析

圖7 為二氧化鈦、滑石粉、二氧化鈦/滑石粉混合填料和復(fù)合填料的FT-IR 譜圖。圖7（a）所示二氧化鈦的譜圖上，3436和1631 cm-1分別對(duì)應(yīng)著O—H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，1113 cm-1是Ti—O 的伸縮振動(dòng)峰，而663 cm-1為T(mén)i—O—Ti的伸縮振動(dòng)峰[17]。在滑石粉的紅外光譜圖上，3676 和3436 cm-1對(duì)應(yīng)著O—H的伸縮振動(dòng)峰，1629 cm-1是O—H 的彎曲振動(dòng)峰，1018 cm-1為Si—O 的伸縮振動(dòng)峰，536 cm-1為Si—O—Mg 的彎曲振動(dòng)峰[18]。從圖7（b）可以看出，二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料的譜圖上，917 cm-1對(duì)應(yīng)著Ti—O—Si的特征峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)球磨機(jī)研磨后，二氧化鈦與滑石粉之間形成了化學(xué)鍵[19]。二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料上的O—H 和Si—O 特征峰（1627、1020 cm-1）發(fā)生了偏移，而且536 cm-1處Si—O—Mg 特征峰減弱，這進(jìn)一步證明Ti—O—Si 的生成[20]。然而二氧化鈦/滑石粉混合填料中的特征峰是二氧化鈦與滑石粉特征的疊加，并未生成Ti—O—Si。根據(jù)填料復(fù)合工藝過(guò)程推斷，Ti—O—Si 鍵的形成可分為兩個(gè)階段：在研磨初期，滑石粉在預(yù)研磨階段羥基化產(chǎn)生的Si—OH 活性基團(tuán)與二氧化鈦表面的羥基形成氫鍵(—Si—OH…HO—Ti—)；隨著研磨時(shí)間的增加，在機(jī)械力的作用下滑石粉和二氧化鈦之間相互擠壓使—Si—OH…HO—Ti—發(fā)生脫羥基反應(yīng)，進(jìn)而形成Ti—O—Si鍵。

圖7 二氧化鈦、滑石粉和二氧化鈦/滑石粉混合/復(fù)合填料的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of titanium dioxide,talc,and titanium dioxide/talc mixed/composite fillers

3 結(jié)論

3.1 將二氧化鈦與高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、硅灰石4 種單一填料進(jìn)行混合/復(fù)合所得填料加填在裝飾原紙中，其中以二氧化鈦包覆滑石粉制備的復(fù)合填料效果最佳；利用單因素方法，對(duì)滑石粉進(jìn)行預(yù)研磨的最佳條件為：研磨濃度50%，研磨時(shí)間120 min，介質(zhì)比1∶8.5，此時(shí)滑石粉的平均粒徑約為1 μm。

3.2 二氧化鈦/滑石粉復(fù)合填料的最優(yōu)制備工藝條件：復(fù)合研磨時(shí)間50 min，研磨濃度50%，介質(zhì)比1∶10，復(fù)配比例5∶5，此時(shí)制備的復(fù)合填料中二氧化鈦緊密地包覆在滑石粉表面，而且兩者之間形成了新的Si—O—Ti 化學(xué)鍵。將此復(fù)合填料加填在裝飾原紙中（加填量30%），紙張的不透明度為98.6%，白度為86.7%，與二氧化鈦加填效果相接近，可替代二氧化鈦加填在裝飾原紙中。