劉曉玲，楊章旗，陳松武，胡 拉，王瀏瀏，陳桂丹，羅玉芬

（廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院 廣西木材資源培育質(zhì)量控制工程技術(shù)研究中心，廣西南寧 530002）

馬尾松（Pinus massoniana）是我國南方林區(qū)主要樹種之一，廣泛分布于廣西、貴州、陜西、河南、安徽、江蘇、浙江、福建、江西、湖北、湖南、四川、廣東和云南等?。ㄗ灾螀^(qū)），人工林面積占我國造林面積的1/5，在我國人工林資源中具有舉足輕重的地位[1]。馬尾松適應(yīng)性強(qiáng)、生長快，其木材被廣泛應(yīng)用于建筑工業(yè)、制漿造紙等領(lǐng)域[2]，但因其材質(zhì)軟、強(qiáng)度低、易翹曲和尺寸穩(wěn)定性較差等缺陷，極大地影響了馬尾松木材的實(shí)木加工利用；同時(shí)，因?yàn)轳R尾松木材中含有大量的樹脂，對(duì)馬尾松木材表面裝飾性能造成了極大的限制，成為利用馬尾松木材制造高附加值產(chǎn)品的絆腳石。基于馬尾松木材上述缺陷，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，通過不同改性方法可提高馬尾松木材力學(xué)強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和抗菌性等性能，提高馬尾松木材的利用價(jià)值。

本研究從脫脂處理、有機(jī)物浸漬處理、無機(jī)物浸漬處理、熱處理和其他處理幾方面闡述馬尾松木材改性研究進(jìn)展，總結(jié)歸納馬尾松木材改性研究的成果及不足之處，以期為馬尾松木材改性的進(jìn)一步研究提供參考。

1 馬尾松木材加工利用過程中存在的問題

1．1 尺寸穩(wěn)定性差

馬尾松木材在加工使用過程中，最突出的問題是尺寸穩(wěn)定性差，容易發(fā)生翹曲變形等缺陷。引起木材變形的原因很多，大致可以分為兩大類，即內(nèi)因和外因。內(nèi)因是紋理不正、節(jié)子、弦切或徑切、心材和邊材及內(nèi)含物分布不均勻等木材本身構(gòu)造上的原因，致使木材脹縮出現(xiàn)差異。在馬尾松木材材性研究試驗(yàn)中，同時(shí)具有邊材和心材的馬尾松木條特別容易變形，這是由于心邊材的脹縮差異導(dǎo)致的[2]。心材中的早材管胞具緣紋孔，常擁有比邊材更多的內(nèi)含物，這可能是馬尾松心材比邊材耐久而難于浸注的原因之一。馬尾松邊材的松脂含量比心材低[2]，Hillis[3]發(fā)現(xiàn)松木心材胞間層的密度比邊材大，是多酚引起的，也屬于內(nèi)含物的問題。外因是馬尾松木材周圍環(huán)境的水分及溫度變化，導(dǎo)致木材形成含水率梯度，容易造成木材變形開裂等問題。改善馬尾松木材尺寸穩(wěn)定性主要依靠脫脂和干燥。脫脂處理后的濕板材，含水率較大，不宜立即進(jìn)行人工干燥，因?yàn)槟静奶幱诟邼駹顟B(tài)下時(shí)，在高溫下的氧化反應(yīng)十分強(qiáng)烈，干燥過程中可能會(huì)出現(xiàn)開裂變形，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性更差，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重變色問題。若使用低溫干燥，雖不存在上述問題，但成本會(huì)提升。

1．2 含脂量高

馬尾松木材富含松脂。松木木材具有軸向和徑向樹脂道?？v向樹脂道是分泌樹脂的主要部分，橫向樹脂道內(nèi)含樹脂較少，但連接著縱向樹脂道。松脂主要成分為松香和松節(jié)油；松香是固體物質(zhì),軟化點(diǎn)在72 ℃左右；松節(jié)油是液態(tài)物質(zhì)，有的組分沸點(diǎn)高達(dá)258 ℃[4]。如果板材中的松節(jié)油排除不干凈，天氣熱時(shí)，松節(jié)油在木材使用過程中極易外溢，溶解松香或油漆，造成木材粘手，對(duì)其干燥、砂光、膠合及涂飾等后期加工利用造成極大不利影響。因此，馬尾松木材在加工利用前通常需要經(jīng)過脫脂及改性處理。目前，我國已頒布實(shí)施LY/T 2148-2013[5]，規(guī)定脫脂松木鋸材的性能評(píng)價(jià)方法以及質(zhì)量等級(jí)劃分依據(jù)，為脫脂馬尾松木材的加工利用提供了依據(jù)。

1．3 易藍(lán)變

藍(lán)變是木材生物變色的一種，我國最常見的木材藍(lán)變菌為長喙殼屬（Ceratocystis）和長喙殼狀屬（Ophiostoma）。藍(lán)變菌的菌絲可分泌色素，使木材表層出現(xiàn)青色的色斑，在木材橫切面上表現(xiàn)為輻射狀的灰藍(lán)斑紋，在縱切面上表現(xiàn)為長條斑紋或梭形斑。藍(lán)變菌的生長對(duì)木材含水率有一定要求，20%以下或90%以上不利于藍(lán)變菌生長。晴天時(shí)，木材不容易出現(xiàn)藍(lán)變，但高濕天氣或雨后，木材很快發(fā)生藍(lán)變[6]。馬尾松邊材易受到變色菌的侵害而發(fā)生藍(lán)變。木材藍(lán)變一般僅限于木材表層，雖然藍(lán)變不會(huì)破壞木材的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，不會(huì)導(dǎo)致木材腐朽和強(qiáng)度降低，但嚴(yán)重影響木材的顏色均勻性和裝飾性能[7]。顏色是消費(fèi)者選擇木材的最重要因素之一，藍(lán)變的產(chǎn)生極大地降低木材價(jià)值。容易產(chǎn)生藍(lán)變的木材主要是松科（Pinaceae），特別是松屬（Pinus）、云杉屬（Picea）和落葉松屬（Larix）等。櫟屬（Quercus）、榆屬（Ulmus）、楊屬（Populus）和橡膠樹屬（Hevea）等闊葉木材也容易被侵害。我國的馬尾松藍(lán)變情況尤其嚴(yán)重[8]。

2 馬尾松木材改性處理的研究

學(xué)者們針對(duì)上述問題，結(jié)合馬尾松木材材性特點(diǎn)，開展了大量的馬尾松木材改性研究，充分挖掘其使用價(jià)值。本研究從脫脂處理、有機(jī)物浸漬處理、無機(jī)物浸漬處理、熱處理和其他處理幾方面闡述馬尾松木材改性研究進(jìn)展，對(duì)比分析幾種改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為馬尾松木材改性的進(jìn)一步研究提供切實(shí)可行的理論依據(jù)。

2．1 脫脂處理

馬尾松屬于脂道材，是我國的主要產(chǎn)脂樹種；木材含脂量高，且分布不均勻，其制品在使用過程中容易發(fā)生溢脂現(xiàn)象。脫脂處理方法有堿液皂化法、真空脫脂法、溶劑氣相法、微爆破預(yù)處理脫脂法、催化聚合法和高溫高濕脫脂法等。目前，在馬尾松木材脫脂處理中，常用的是堿液皂化法和高溫高濕脫脂法。研究表明脫脂處理后，馬尾松木材的干縮均比未處理材少，說明高溫高濕脫脂處理可以改善馬尾松的尺寸穩(wěn)定性[4]。衛(wèi)佩行等[9]對(duì)馬尾松單板進(jìn)行氫氧化鈉堿液脫脂處理，結(jié)果表明，稀堿脫脂處理以后，馬尾松單板的自由基峰強(qiáng)度降低；對(duì)比脫脂前后馬尾松單板表面形貌發(fā)現(xiàn)，稀堿脫脂處理大大降低了木材的脂含量，但是會(huì)增大木材表面粗糙度；脫脂處理后，馬尾松單板表面接觸角變小，表面自由能增加8．63%。韋妍薔等[10]采用過熱蒸汽對(duì)馬尾松鋸材進(jìn)行處理，結(jié)果表明，過熱蒸汽干燥對(duì)木材顏色影響不顯著，試材厚度含水率偏差小于1%，木材內(nèi)部的松脂排出木材表面或者固著在木材內(nèi)部，過熱蒸汽處理可同時(shí)起到干燥和脫脂的目的。 程曦依等[11]以速生馬尾松鋸材為研究對(duì)象，采用常壓過熱蒸汽對(duì)其進(jìn)行干燥脫脂一體化處理，結(jié)果表明，過熱蒸汽干燥脫脂過程中，鋸材內(nèi)部溫度及含水率變化可分為快速升溫加速干燥段、恒溫恒速干燥段和升溫減速干燥段3 個(gè)階段，干燥速率為0．14%～0．26%/min，過熱蒸汽溫度對(duì)干燥速率影響非常顯著；過熱蒸汽干燥脫脂材可達(dá)到鋸材干燥質(zhì)量指標(biāo)二級(jí)以上標(biāo)準(zhǔn)，與常規(guī)干燥材相比，發(fā)生的表裂缺陷少，140 ℃時(shí)出現(xiàn)內(nèi)裂缺陷；過熱蒸汽干燥脫脂處理對(duì)木材顏色的影響不顯著；過熱蒸汽干燥材表面不發(fā)生溢脂，達(dá)到一級(jí)脫脂松木鋸材標(biāo)準(zhǔn)；過熱蒸汽干燥脫脂處理破壞樹脂道內(nèi)的薄壁細(xì)胞，處理后的樹脂道內(nèi)殘存有固態(tài)松香。

脫脂方法可分為物理法和化學(xué)法，其中物理法包括溶劑萃取法、高溫干燥法和真空干燥法等，化學(xué)法包括堿液皂化法、酸性脫脂法和催化聚合法等。近年來，松木脫脂企業(yè)基本上都使用中性或微偏堿性試劑進(jìn)行脫脂處理。這些試劑能與固體松脂酸發(fā)生皂化反應(yīng)，生成松香酸鹽，并能很容易地排出木材；不影響木材的外觀色澤，但后期需做好木材干燥關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前，市場上已經(jīng)形成多種成熟的松木脫脂技術(shù)，但環(huán)保、高效且低成本的工藝仍有待進(jìn)一步開發(fā)。從木材生產(chǎn)實(shí)踐考慮，在馬尾松木材干燥過程中同步去除松脂將免除脫脂工序，節(jié)省工時(shí)及成本，是較為理想的脫脂方式，這將成為馬尾松脫脂新的研究方向。

2．2 有機(jī)物浸漬處理

在浸漬處理使用的有機(jī)物中，使用樹脂類的研究最多，如酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂等。采用低分子量酚醛樹脂對(duì)馬尾松進(jìn)行浸漬改性處理，發(fā)現(xiàn)浸漬處理馬尾松試樣的密度增大，尺寸穩(wěn)定性、靜曲強(qiáng)度、彈性模量和硬度均有不同程度的提高[12]。Wang等[13]研究不同固含量酚醛樹脂（15%，20%，25%和30%）浸漬對(duì)馬尾松木材的影響，結(jié)果表明，隨樹脂固含量的增加，絕干增重率及基本密度增大；浸漬處理對(duì)木材干縮濕脹率影響顯著，隨樹脂固含量增加，木材弦徑向干縮濕脹率均呈下降趨勢，當(dāng)固含量為20%時(shí)，各方面性能效果最好；酚醛樹脂浸漬后會(huì)填充在細(xì)胞腔內(nèi)或進(jìn)一步滲入細(xì)胞壁層內(nèi)，經(jīng)高溫固化后在木材內(nèi)充脹增容，堵塞木材內(nèi)水分的流通通道，同時(shí)對(duì)細(xì)胞壁的收縮產(chǎn)生一定的抵抗作用，浸漬改性材干縮率下降。Li 等[14]分別以檸檬酸、草酸作為催化劑制備糠醇樹脂，用來浸漬處理馬尾松木材，浸漬處理后馬尾松木材的尺寸穩(wěn)定性和耐久性均能提高；馬尾松木材的力學(xué)性能也得到了提高，尤其是順紋抗壓強(qiáng)度有顯著提高，從45．25 MPa增加到81．00 MPa，增加79%。張彥娟[15]采用乳液聚合方式制備硅溶膠和丙烯酸酯復(fù)合乳液，處理后，馬尾松木材增重率在40%左右；采用液壓滿細(xì)胞法浸漬工藝處理馬尾松木材的最佳工藝是前真空時(shí)間和后真空時(shí)間均為10 min，浸漬處理壓力為0．8 MPa，浸漬處理時(shí)間為30 min。平立娟等[16]采用三聚氰胺、尿素和乙二醛合成環(huán)保型三聚氰胺-尿素-乙二醛（MUG）樹脂，并以6 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%、15%、25%、35%、45%和55%）浸漬處理橡膠木，通過加熱聚合，在木材內(nèi)部形成固體疏水樹脂；結(jié)果表明，隨著樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，改性材的增重率和密度均增大，吸水率和浸出率減小，抗脹縮率先增大后減??；與未改性材相比，25%MUG 樹脂改性材的抗彎強(qiáng)度和彈性模量分別增大19．9%和14．3%，順紋抗壓強(qiáng)度增大19．2%；經(jīng)MUG 樹脂改性后,橡膠木的尺寸穩(wěn)定性等物理性能和抗彎強(qiáng)度等力學(xué)性能均明顯提高；在馬尾松木材的改性過程中是否可以使用此方法，需要進(jìn)一步研究。

研究表明，利用甲基硫菌靈、多菌靈和雙十烷基二甲基氯化銨等有機(jī)殺菌劑混合配制的藥劑在常溫常壓下浸漬處理馬尾松邊材，可有效防治木材藍(lán)變現(xiàn)象，且具有低毒、高效和廣譜的優(yōu)點(diǎn)[17]。有機(jī)物浸漬處理不僅工藝簡單，且在一定程度上提高了木材的力學(xué)性能。通過有機(jī)物浸漬對(duì)馬尾松木材進(jìn)行改性處理，木材的尺寸穩(wěn)定性及物理力學(xué)性能得到改善，是有效改善馬尾松木材材性的途徑之一，但是樹脂固化后脆性大，沖擊韌性降低，有機(jī)物填充對(duì)環(huán)境造成一定影響。

2．3 無機(jī)物浸漬處理

無機(jī)物浸漬改性木材可提高木材力學(xué)性能，不影響木材的加工性能、層積膠合性能及涂飾性能等；無機(jī)物浸漬改性主要采用鹽類和二氧化硅來改性。莫引優(yōu)等[18]采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅來增強(qiáng)馬尾松木材性能，改性后，馬尾松木材的吸濕膨脹率比素材小，同時(shí)，還可以改善木材表面耐磨性和抗光變色性能；調(diào)濕時(shí)間為0．5 h、經(jīng)6 h 浸漬處理的試材，在經(jīng)過120 h 加速老化后，其總色差約為素材的1/2，具有一定的抗老化能力。Yu 等[19]以氯化錳、碳酸鉀、硼砂和納米硅溶膠為原料制備木材保護(hù)劑，研究木材保護(hù)劑對(duì)馬尾松耐腐、防霉和防火性能的影響；結(jié)果表明，保護(hù)劑的最佳配方為20%的硅溶膠和8%的改性劑（氯化錳+ 碳酸鉀+硼砂），此配方具有良好的滲透性和流動(dòng)性，并伴有硅溶膠與改性劑的協(xié)同作用。

研究人員除了研究馬尾松的物理力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，還研究如何提高馬尾松的防腐性、阻燃性和抗菌性能等。王雙永等[20]分別采用銅唑和季銨銅兩種環(huán)保型防腐劑浸漬處理馬尾松木材，增強(qiáng)馬尾松木材的防腐性能，兩種防腐劑處理的木材耐腐等級(jí)均為強(qiáng)耐腐，防腐效果顯著。楊優(yōu)優(yōu)等[21]用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米氧化鋅對(duì)馬尾松試材進(jìn)行浸漬處理；結(jié)果表明，相同處理時(shí)間下，馬尾松試件載藥量和防霉效果均隨納米氧化鋅浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高；納米氧化鋅處理馬尾松木材的霉變時(shí)間比未處理材推遲3 ～4周，防霉效果良好。

生物防菌劑[22]、植物精油[23]、硅溶膠[24]及硅氧烷[25]等新型防藍(lán)變試劑的開發(fā)和應(yīng)用將進(jìn)一步推動(dòng)馬尾松木材藍(lán)變防治技術(shù)向綠色環(huán)保方向發(fā)展。對(duì)于已發(fā)生藍(lán)變的木材，可通過化學(xué)藥劑浸漬處理進(jìn)行脫色[26]，或利用熱處理技術(shù)提高木材表面顏色的均勻性[27]，提高木材使用價(jià)值。

用化學(xué)藥物處理木材，可以減少木材內(nèi)外間或邊材心材間吸水速率的差異[28]。通過無機(jī)物對(duì)木材進(jìn)行改性的方法很多，但卻存在一些弊端。大部分無機(jī)物屬于難溶物質(zhì)，溶膠需借助外部壓力才能進(jìn)入木材細(xì)胞腔和細(xì)胞壁，且大部分無機(jī)物僅起到物理填充作用，并不能與木材成分中的化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)。無機(jī)物改良整體木材的成本較高且操作具有一定難度，對(duì)于馬尾松木材表面疏水性、耐老化性能和光催化性方面的改良效果，特別是疏水性方面，仍然很不理想。

2．4 熱處理

木材熱處理是利用木材在高溫（200 ℃左右）下發(fā)生分解這一原理對(duì)木材進(jìn)行改性，不添加任何化學(xué)藥劑，提高木材的耐久性及尺寸穩(wěn)定性。熱處理改性的機(jī)理在于半纖維素的降解和木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)。采用這種方法對(duì)木材改性，出現(xiàn)相似的變化規(guī)律，如彈性模量增大、表面硬度增強(qiáng)、吸濕率降低、尺寸穩(wěn)定性提高、抗彎強(qiáng)度下降和脆性增加等[29]。高偉等[30]對(duì)馬尾松木材進(jìn)行水蒸氣保護(hù)下180 ℃熱處理，測得馬尾松木材的接觸角增大，熱處理增強(qiáng)馬尾松木材的疏水性能。謝桂軍等[31]采用間歇抽真空法對(duì)馬尾松木材進(jìn)行熱處理，處理溫度為200 ℃、處理時(shí)間為1 h 時(shí)，馬尾松木材的尺寸穩(wěn)定性最佳。陳居靜等[32]以氮?dú)鉃榻橘|(zhì)，對(duì)馬尾松木材進(jìn)行熱處理，處理材尺寸穩(wěn)定性明顯提高，密度、順紋抗壓強(qiáng)度略有下降，處理材腐朽后質(zhì)量損失率為16．4%，耐腐性能達(dá)到Ⅱ級(jí)。蔡紹祥等[33]用高溫水熱處理馬尾松木材，馬尾松木材失重率隨處理溫度升高和時(shí)間延長而增加，平衡含水率隨處理溫度升高和時(shí)間延長而減?。获R尾松木材在高溫水熱處理后，抗脹性減小，抗?jié)q率的絕對(duì)值在處理時(shí)間相同時(shí)，隨溫度升高而增大，在溫度相同時(shí)隨時(shí)間延長而變大，說明其尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)。巫富國等[34]研究不同熱處理溫度對(duì)馬尾松木材的影響，測量其紅外光譜發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度升高，羥基和羰基的吸收峰強(qiáng)度降低，木材纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的羥基發(fā)生分解反應(yīng)，使得木材中的游離羥基數(shù)量減少，吸濕性降低，木材的尺寸穩(wěn)定性得到提高。趙麗媛等[35]以馬尾松素材及熱處理材為研究對(duì)象，測試其經(jīng)液氮作用48 h 取出放置室溫24 h 后的抗彎和抗壓性能；結(jié)果表明，經(jīng)低溫作用后，熱處理材抗彎彈性模量和順紋抗壓強(qiáng)度分別增加了8．06%和6．74%。郭飛等[36]在170 ～230 ℃范圍內(nèi)對(duì)馬尾松木材進(jìn)行2 ～8 h的熱處理，并進(jìn)行靜態(tài)彎曲試驗(yàn)；結(jié)果表明，木材脆性增加的主要原因是其塑性下降；未處理材無脆斷現(xiàn)象，而熱處理木材在230 ℃處理6 h 及以上時(shí)，超過50%的試件發(fā)生脆斷；處理溫度每提高30 ℃及處理時(shí)間從2 h延長到4 h時(shí)，木材脆性變化顯著。

2．5 其他處理

熱處理雖然能在一定程度上提高木材的尺寸穩(wěn)定性，但增強(qiáng)效果有限，很多研究結(jié)合多種方法來改善木材性能。張濤等[37]先將馬尾松進(jìn)行微波預(yù)處理，再用植物提取物茶多酚浸漬，改性后馬尾松木材的尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)；微波處理可改善馬尾松木材的滲透性，茶多酚可與分布于木材結(jié)構(gòu)組織內(nèi)的游離羥基結(jié)合，發(fā)揮其抗氧化作用，使木材內(nèi)部羥基減少，還可與木材內(nèi)部某些基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)作用，并可能與木材中的某些糖產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，從而提高馬尾松的尺寸穩(wěn)定性。高婕等[38]采用納米銅原位制備和熱處理結(jié)合來改善馬尾松的防霉性能，納米銅粒子的引入有效減少了熱處理材中各糖類物質(zhì)，在一定程度上降低熱處理材霉變的風(fēng)險(xiǎn)；熱處理材的酸堿度值為4．38 ～5．10，呈酸性，而含銅熱處理材的酸堿度值為6．63～7．12，呈弱酸或中性，可減少容易在酸性環(huán)境中生長的霉菌。陳利芳等[39]先用以氯化鋅、磷酸二氫銨和復(fù)合銅鹽為主要成分的3種藥劑浸注馬尾松木材，然后再進(jìn)行熱處理；熱處理工藝能明顯提高處理材的尺寸穩(wěn)定性，但也會(huì)降低木材的抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量值；浸漬后的熱處理材比對(duì)照熱處理材的體積濕脹率變化值增大了10%～45%；3種藥劑中，氯化鋅熱處理改善尺寸穩(wěn)定性的作用最明顯，其對(duì)抗彎強(qiáng)度、抗彎彈性模量影響最大。

3 結(jié)語

馬尾松木材通過改性可以改善其尺寸穩(wěn)定性差、易藍(lán)變等缺點(diǎn)，賦予馬尾松更好的性能，近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)馬尾松木材改性進(jìn)行大量研究，改性方法和技術(shù)也得到不斷改進(jìn)，但現(xiàn)有馬尾松木材改性研究側(cè)重于改性馬尾松的某一性能。實(shí)際使用中，隨著人們的審美意識(shí)和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，馬尾松木材表面改性的問題也漸漸受到人們的關(guān)注，如木材的表面疏水性、耐光性、耐久性和抗污染性等，相關(guān)研究相對(duì)較少。提高馬尾松木材的整體綜合性能可作為一個(gè)重點(diǎn)研究方向，進(jìn)一步研究。馬尾松木材改性也應(yīng)加強(qiáng)工業(yè)化研究，如減少改性時(shí)間、降低能耗和使用環(huán)保試劑等，有助于研究成果在工業(yè)上的應(yīng)用。