□ 張文毓

中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所 河南洛陽(yáng) 471023

1 高熵合金概述

關(guān)于高熵合金的相關(guān)報(bào)道始于2004年,葉均蔚首先提出通過(guò)增加合金的組元來(lái)提高合金的混合熵,高的混合熵可以阻礙金屬間化合物的生成,從而促進(jìn)簡(jiǎn)單固溶體相的生成,由此引出了高熵合金這一概念,標(biāo)志著高熵合金的誕生[1]。高熵合金具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、性能上的雞尾酒效應(yīng),容易獲得熱穩(wěn)定性高的固溶體相和納米結(jié)構(gòu),甚至非晶結(jié)構(gòu),這些獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu),使高熵合金除了具有優(yōu)異的力學(xué)性能外,還具有特殊的功能性質(zhì)?；诖?除了目前對(duì)高熵合金的研究主要集中在其作為結(jié)構(gòu)材料的潛在應(yīng)用外,還應(yīng)利用其廣闊的成分設(shè)計(jì)空間,開(kāi)發(fā)出具有更多獨(dú)特功能特性的材料。同時(shí),新穎的合金設(shè)計(jì)理念和高濃度的固溶結(jié)構(gòu),也賦予了高熵合金許多獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性,使其具備特殊的功能性質(zhì),如優(yōu)異的耐蝕性和耐磨性,良好的軟磁性質(zhì)、耐輻照效應(yīng)、催化特性、生物相容性等。然而,當(dāng)前對(duì)高熵合金功能性質(zhì)的系統(tǒng)研究總結(jié)還很欠缺。

1.1 高熵合金定義

高熵合金的定義可以分為兩種,一種為基于成分的定義,另一種為基于熵的定義。葉均蔚在2004年提出了基于成分的高熵合金定義:由5種或5種以上主要元素組成的合金,且每種主要元素的摩爾分?jǐn)?shù)在5%～35%之間。在有其它次要元素時(shí),每種次要元素的含量需小于5%。高熵合金基于熵的定義與合金的構(gòu)型熵有關(guān),熵值大小對(duì)合金結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著決定性作用。

1.2 高熵合金分類(lèi)

經(jīng)過(guò)多年研究,高熵合金出現(xiàn)了大量的新成分,這些高熵合金成分主要有兩種分類(lèi)方式,一是按照相的結(jié)構(gòu)類(lèi)型分類(lèi),二是按照相的種類(lèi)分類(lèi)[2]。前者,高熵合金可以分為FCC型(面心立方結(jié)構(gòu))、BCC型(體心立方結(jié)構(gòu))、HCP型(密排六方結(jié)構(gòu))、非晶型及金屬間化合物型。后者,高熵合金可以分為單相、雙相、共晶及多相高熵合金等。

高熵合金主要分為金屬類(lèi)高熵合金和復(fù)合類(lèi)高熵合金,高熵合金在性能方面具有雞尾酒效應(yīng),通過(guò)調(diào)整所含元素種類(lèi)、配比,可得到具有輕質(zhì)、難熔等優(yōu)異性能[3]。金屬類(lèi)高熵合金主要有AlCrFeCoNiCu體系、VNbMoTaW體系,以及其它金屬體系,所含元素除了金屬元素Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等外,還有類(lèi)金屬元素Si、B等。復(fù)合類(lèi)高熵合金通過(guò)引入細(xì)小硬質(zhì)顆粒,進(jìn)一步增強(qiáng)了多主元高熵合金的力學(xué)性能,合金主要有陶瓷增強(qiáng)相(TiC、TiB、TiB2、B4C)、金屬間化合物(TiAl、Ti3Al、Ti5Si3)、氧化物(Al2O3、稀土元素氧化物),以及氮化物(AlN、TiN)等。

1.3 高熵合金特性

根據(jù)傳統(tǒng)的物理冶金及熱力學(xué)理論,復(fù)雜成分的合金將會(huì)形成復(fù)雜的多相組織,金屬間化合物相及各種無(wú)序相可能使材料變脆,阻礙其加工與應(yīng)用。然而研究者發(fā)現(xiàn),許多高熵合金體系并未出現(xiàn)復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu),而是傾向于形成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu),且在動(dòng)力學(xué)、組織及性能上與傳統(tǒng)合金具有明顯的差異。高熵合金的基本特征可總結(jié)為四個(gè)方面:熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)以及性能上的雞尾酒效應(yīng)。高熵合金具有很多特性,如高強(qiáng)度、高硬度、耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫性,有著廣闊的發(fā)展前景。

1.4 高熵合金制備

目前,研究者已開(kāi)發(fā)出多種方法制備高熵合金,通過(guò)優(yōu)化相關(guān)工藝參數(shù),可以有效調(diào)控高熵合金的結(jié)構(gòu)及性能。高熵合金的制備方法主要包括機(jī)械合金化法、電弧熔煉法、鑄錠冶金法、粉末冶金法、選擇性激光熔化法、激光熔覆法、電化學(xué)沉積法、真空熔煉法和真空磁懸浮熔煉法等,其中鑄錠冶金法、粉末冶金法、選擇性激光熔化法、真空熔煉法和真空磁懸浮熔煉法等多用于制備塊體高熵合金,而激光熔覆法和電化學(xué)沉積法通常用來(lái)制備高熵合金薄膜或高熵合金涂層。

2 研究現(xiàn)狀

對(duì)高熵合金的研究主要有以下三個(gè)體系:一是以Cr、Mn、Fe、Co、Ni 等為主元的過(guò)渡族高熵合金,二是以Mo、Nb、Ta、Hf、Zr 等為主元的難熔高熵合金,三是以稀有金屬元素為主元的高熵合金。這些合金所選用的元素密度普遍都較大,導(dǎo)致制備出的高熵合金具有較大的密度。目前,材料日益趨于輕量化,過(guò)高的密度降低了這些高熵合金在工程應(yīng)用上的價(jià)值。

高熵合金具有良好的發(fā)展前景,AlFeCuCoNiCr、AlTiFeNiCuCr、AlCoCrCuFeNi等高熵合金系列都被廣大學(xué)者所研究。對(duì)于高熵合金,現(xiàn)階段還可以對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行相分析及電化學(xué)性能、磁性能的測(cè)定,對(duì)合金元素選擇理論、凝固結(jié)晶理論以及熱處理理論等要進(jìn)行進(jìn)一步研究。

目前,制備高熵合金的方法有用熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜,可制作塊材、涂層或薄膜。除了上述幾種傳統(tǒng)制作加工方法外,高熵合金還可通過(guò)快速凝固、機(jī)械合金化來(lái)獲得。

2.1 過(guò)渡元素高熵合金

過(guò)渡元素高熵合金以Al、Mg、Co、Cu、Cr、Fe、Mn、Ni、Ti、Sn和Zn等作為主元素,其中AlCrFeNi、CoCrFeNi、AlCoFeNi、AlCoCrNi和AlCoCrFe是目前過(guò)渡元素高熵合金中采用最多的元素組合[4]。過(guò)渡元素高熵合金基本都是BCC型或FCC型的固溶體合金,早期研究報(bào)道的高熵合金基本都可認(rèn)為是過(guò)渡元素的高熵合金。

2.2 難熔高熵合金

高熵合金,又稱(chēng)為多主元固溶體合金,因其獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念和優(yōu)異的綜合性能引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的普遍關(guān)注,逐漸成為金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。難熔高熵合金是基于難熔元素的高熵合金而設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的一種新型高溫合金,與傳統(tǒng)的高溫合金相比,難熔高熵合金具有更高的高溫強(qiáng)度、高溫抗氧化性能及高溫相穩(wěn)定性,在航空航天、石油化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,自2010年被提出以來(lái),已成為高熵合金研究領(lǐng)域的一個(gè)重要分支。

隨著航空航天飛行器飛行速度的提高,高溫承載結(jié)構(gòu)和熱防護(hù)結(jié)構(gòu)對(duì)耐高溫材料的使用溫度和性能要求也越來(lái)越高,難熔高熵合金以其獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的高溫性能成為重要的候選材料之一。難熔高熵合金主要以難熔金屬元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Zr,以及Al等為主元素,具有優(yōu)異的耐高溫性能。根據(jù)難熔高熵合金晶體結(jié)構(gòu),難熔高熵合金體系大概可分為兩類(lèi)。一類(lèi)是單相BCC型的固溶體難熔高熵合金,另外一類(lèi)是在BCC型固溶體基體上析出第二相金屬間化合物的難熔合金體系,主要包括Laves相析出強(qiáng)化和BCC/B2(有序體心立方結(jié)構(gòu))共格析出強(qiáng)化的難熔高熵合金。

難熔高熵合金所含元素的熔點(diǎn)比較高,并且相互之間的熔點(diǎn)差別較大,最常用的制備方法是熔鑄法,主要包括電弧熔煉、感應(yīng)熔煉和電子束熔煉等。隨著科研人員不斷開(kāi)發(fā)新系列的難熔高熵合金,制備方法也逐漸豐富起來(lái),例如有真空感應(yīng)冶煉法、機(jī)械合金化法、磁控濺射法、熱噴涂法等。難熔高熵合金作為特種高溫合金,具有諸多優(yōu)異的性能,如高溫力學(xué)性能以及耐磨耐腐蝕、抗高溫氧化和耐輻照等性能。

航空材料要求具有較高的強(qiáng)度、低的密度、優(yōu)良的耐腐蝕及抗疲勞等性能,發(fā)動(dòng)機(jī)材料更需要耐高溫性能,含有高熔點(diǎn)難熔金屬元素的高熵合金,在高溫環(huán)境下顯示出了優(yōu)異的材料性能[5]。目前,共有120余種難熔高熵合金被合成,并對(duì)其物理和力學(xué)特性如密度、拉伸性能、壓縮性能、彈性模量和抗氧化性等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

2.3 高熵高溫合金

單相高熵合金雖然具有優(yōu)異的室溫力學(xué)性能,但其高溫強(qiáng)度卻無(wú)法令人滿意。早期難熔高熵合金的密度較高,無(wú)法滿足航空航天領(lǐng)域?qū)p質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料的要求,隨著輕金屬元素Al、Ti等的加入,難熔高熵合金的密度顯著降低,但在單相基體上形成了析出相?；趥鹘y(tǒng)高溫合金的析出相增強(qiáng)設(shè)計(jì)方法,Lei Zhifeng等[6]于2015年提出了高熵高溫合金概念,高熵高溫合金是一類(lèi)以FCC型或BCC型固溶體為基體,在基體上均勻分布著晶體結(jié)構(gòu)相似的有序第二相的高熵合金,第二相起到析出強(qiáng)化的作用。

2.4 共晶高熵合金

目前,傳統(tǒng)高熵合金的相結(jié)構(gòu)主要包括FCC型、BCC型、HCP型、B2型等,傳統(tǒng)高熵合金都是FCC型或BCC型的單相合金,難以兼具高強(qiáng)度和高塑性,Guo Sheng等[7]在研究不含Co的AlxCrCuFeNi2高熵合金過(guò)程中發(fā)現(xiàn),高熵合金中的FCC/B2型組織與傳統(tǒng)高熵合金明顯不同,存在大量亞微米棒狀的B2型,表現(xiàn)出典型的共晶合金組織特征,而且在過(guò)共晶合金中存在類(lèi)似向日葵形貌的微觀組織。

高熵合金的鑄造性能較差,鑄造宏/微觀偏析嚴(yán)重,由此限制了高熵合金的工業(yè)化應(yīng)用。為解決高熵合金存在的這些問(wèn)題,Lu Yiping等[8]根據(jù)共晶合金的概念,提出了一種具有塑性FCC型和高強(qiáng)度BCC型交替的片層或棒狀顯微組織即共晶高熵合金設(shè)計(jì)方法。共晶高熵合金兼具了共晶和高熵合金的優(yōu)點(diǎn),具有優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性、良好的高溫蠕變抗力、低能相界且組織可控特點(diǎn)。

共晶高熵合金是典型的層狀或桿狀共晶組織的原位復(fù)合材料,兼?zhèn)淞斯簿Ш辖鸷透哽睾辖鸬膬?yōu)點(diǎn),讓高強(qiáng)度相(BCC型或HCP型的金屬間化合物)和高塑性相(FCC型)通過(guò)共晶生長(zhǎng)形成共晶高熵合金[9]。因此,對(duì)傳統(tǒng)的單相FCC型或單相BCC型的高熵合金而言,共晶高熵合金能夠兼顧強(qiáng)度與韌性,綜合性能優(yōu)越。

2.5 高熵非晶合金

根據(jù)Inoue非晶形成經(jīng)驗(yàn)判據(jù),由三種以上元素組成是一條重要的標(biāo)準(zhǔn),這與高熵合金的多主元設(shè)計(jì)準(zhǔn)則相符。Ma Liqun等[10]在Ti-Zr-Hf-Cu-M(M=Fe,Co,Ni)合金的非晶形成能力研究中發(fā)現(xiàn),參考Greer的混淆準(zhǔn)則制備出等含量的Cu20Hf20Ni20Ti20Zr20非晶合金,根據(jù)后來(lái)提出的高熵合金的概念,可以認(rèn)為Cu20Hf20Ni20Ti20Zr20是第一種報(bào)道的高熵非晶合金。因此,高熵非晶合金被定義為由五種或者五種以上元素/近等原子比形成的非晶合金,與傳統(tǒng)單一主元素的非晶合金相比,高熵非晶合金具有更高的混合熵。高熵合金中固溶體相和非晶相的生成主要取決于原子尺寸分散性和混合焓兩個(gè)物理參數(shù),研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)原子尺寸分散性大于0.064,混合焓小于-12.2 kJ/mol時(shí),高熵合金會(huì)形成高熵非晶合金。高熵非晶合金的出現(xiàn),極大地?cái)U(kuò)展了非晶合金的應(yīng)用,其在磁制冷、軟磁性、生物醫(yī)用、比強(qiáng)度等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

2.6 高熵陶瓷

Murty等[11]指出在陶瓷中也會(huì)存在混合熵效應(yīng),提出了高熵陶瓷的概念,并認(rèn)為高熵陶瓷具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性能,但早期研究主要集中在高熵氮化物和高熵碳化物涂層方面。高熵陶瓷具有優(yōu)異的摩擦性能、抗氧化能力和耐腐蝕性能,通過(guò)沉積氮化物涂層,可以為材料提供較高質(zhì)量的保護(hù)涂層,具體包括(AlCrTaTiZr)N、(AlCrMoSiTi)N、(AlMoNbSiTaTiVZr)N等,這些氮化物都是單一相的固溶體。這些氮化物固溶體均由單元素靶材形成并具有高構(gòu)型熵,因此將這種氮化物涂層定義為高熵氮化物。

2.7 高熵金屬間化合物

高熵合金的高混合熵雖然抑制了金屬間化合物的形成,但在部分高熵合金中仍存在少量的金屬間化合物析出相,細(xì)小的金屬間化合物析出相可有效地改善高熵合金的力學(xué)性能。Guo Sheng等[7]通過(guò)控制有序無(wú)序相變和元素分配,實(shí)現(xiàn)了納米尺寸析出物的形成,在FCC型高熵合金中,引入韌性多組元金屬間化合物納米析出相,充分發(fā)揮了納米金屬間化合物析出相的強(qiáng)化作用,使高熵合金具有較高的強(qiáng)韌性。

3 應(yīng)用進(jìn)展

高熵合金由于具有耐高溫性能和較高的抗壓強(qiáng)度,常作為焊材和高溫材料應(yīng)用于耐火鋼結(jié)構(gòu)骨架以及高溫設(shè)備中,同時(shí)高熵合金具有一定的耐腐蝕性能,可以應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)設(shè)備、航海工程領(lǐng)域。然而高熵合金目前生產(chǎn)成本較高,若是完全替換大型設(shè)備中的鋼鐵材料,難免成本過(guò)高,因此人們嘗試使用激光熔覆技術(shù)進(jìn)行表面改性,在材料的表面制備高熵合金涂層,這樣既滿足了人們對(duì)性能的需求,同時(shí)又大幅度降低了生產(chǎn)成本。激光熔覆技術(shù)是目前被廣泛應(yīng)用的表面改性技術(shù),材料表面的涂層在被激光照射后發(fā)生熔化,與基體發(fā)生擴(kuò)散或冶金結(jié)合,從而得到具有一定特殊性能的熔覆層。由于高熵合金的造價(jià)較高,因此制備高熵合金涂層,既可以滿足材料的性能要求,同時(shí)又可以最大程度降低成本。

目前的研究已經(jīng)取得了許多重要進(jìn)展,激光熔覆制備的涂層需要滿足無(wú)裂紋、表面平整、稀釋率低等條件,但是由于高熵合金組成元素的多樣性以及激光束的超快速加熱和冷卻,往往會(huì)使熔覆層出現(xiàn)裂紋、氣孔等缺陷,因此選擇合適的元素組合以及含量是制備高熵合金涂層的重要研究方向。潤(rùn)濕性是熔覆過(guò)程中的重要因素,如果潤(rùn)濕性不好,基體會(huì)與熔覆層發(fā)生層間剝落,因此應(yīng)選擇基體中的主要元素作為高熵合金涂層的成分之一。

高熵合金涂層在鈦合金表面改性中也有重要作用,鈦合金因其低密度、高比強(qiáng)度、高溫力學(xué)性能和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn),受到人們的廣泛關(guān)注,但由于其存在摩擦因數(shù)高、耐磨性能差、易受黏著受損和微動(dòng)摩擦影響,以及在高溫快速摩擦下易著火等缺點(diǎn),很大程度上制約了其應(yīng)用范圍,而由于摩擦、磨損、易著火等缺陷都與其表面性能有關(guān),而采用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金,可以巧妙結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn),以達(dá)到對(duì)鈦合金表面改性的目的。

由于高熵合金具有優(yōu)異的性能,在許多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[12]。高熵合金可用于焊接工程領(lǐng)域,例如用作兩種合金之間的過(guò)渡層,形成獨(dú)特的高熵合金焊縫,用于提高鈦/鋼焊接接頭的力學(xué)性能。利用其高硬度、高耐磨性、高強(qiáng)度以及優(yōu)良的耐高溫性能、耐蝕性,可制備各類(lèi)工、模具。利用其極高的耐輻射性和高耐腐蝕性,用在核工業(yè)領(lǐng)域,可制成核燃料和高壓容器的包層材料。利用其優(yōu)異的耐磨性,可制備各類(lèi)耐磨涂層或模具材料,例如激光熔覆高熵合金涂層刀具,具有表面硬度高、摩擦因數(shù)小、斷屑效果好的特點(diǎn),使被加工材料的表面光潔度高。利用其良好的塑性,易于制成渦輪葉片,而其優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、高加工硬化率及耐高溫性能,可保證渦輪葉片長(zhǎng)期、穩(wěn)定地工作,提高服役安全性,減少葉片的磨損、腐蝕失效。難熔金屬高熵合金可用作隔熱涂層,高熵合金碳化物和氮化物可以用作生物醫(yī)學(xué)涂層,輕質(zhì)高熵合金可用作移動(dòng)設(shè)施,如電池負(fù)極材料。高熵合金具有優(yōu)異的高溫性能,可替代鎳基高溫合金用于航空航天領(lǐng)域。

3.1 高溫性能的應(yīng)用

無(wú)論何種類(lèi)型,熱機(jī)的效率隨著溫度的升高而提高。在諸如核能、燃煤和燃油等發(fā)電行業(yè)中,工作溫度的升高,可以降低燃料消耗,減少污染和運(yùn)行成本。在噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)中,工作溫度的升高可使性能改進(jìn),例如更大的有效載荷、更高的速度和更大的范圍等。目前發(fā)動(dòng)機(jī)主要部件材料的開(kāi)發(fā)研究還是集中于Ni基高溫合金材料,但由于其初始熔點(diǎn)大約在1 300 ℃,鎳基高溫合金適用溫度僅在1 160～1 277 ℃之間。因此,開(kāi)發(fā)具有更優(yōu)異耐高溫性能的發(fā)動(dòng)機(jī)部件材料變得至關(guān)重要。

3.2 斷裂韌性的應(yīng)用

材料的斷裂往往關(guān)乎著安全問(wèn)題,一般來(lái)說(shuō),根據(jù)失效應(yīng)變可以分為脆性斷裂和韌性斷裂。脆性斷裂沒(méi)有塑性變形的跡象,通常以災(zāi)難性方式發(fā)生,因此開(kāi)發(fā)具有卓越性能的新型金屬材料具有重要意義。據(jù)相關(guān)報(bào)道,當(dāng)溫度從298 K下降到77 K時(shí),CrMnFeCoNi高熵合金的斷裂韌性幾乎保持恒定,而CrCoNi的斷裂韌性則略微有所提高。Al0.1CoCrFeNi和Al0.3CoCrFeNi高熵合金的沖擊能量隨著溫度下降而降低,并且以近似線性的方式體現(xiàn),較為緩和。在這些高熵合金中,沒(méi)有出現(xiàn)如鋼、非晶合金、鎂合金、多孔金屬和納米金屬等許多傳統(tǒng)合金那樣有尖銳的韌脆轉(zhuǎn)變,表明這些合金可用于船體、飛機(jī)和低溫儲(chǔ)存罐等。

3.3 耐腐蝕性的應(yīng)用

我國(guó)每年因腐蝕而引起的材料浪費(fèi)極其嚴(yán)重,研究和開(kāi)發(fā)具有耐腐蝕性較好的材料對(duì)資源的節(jié)省具有重要意義。Zhang等[13]通過(guò)激光表面合金化方法,在304不銹鋼上制備了具有良好冶金結(jié)合性能的FeCoCrAlNi高熵合金涂層,相關(guān)試驗(yàn)的結(jié)果表明,FeCoCrAlNi涂層的顯微硬度是304不銹鋼的3倍,在3.5%的NaCl溶液中,其抗空蝕性能是304不銹鋼的7.6倍左右,電流密度比304不銹鋼降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Ye Qingfeng等[14]采用激光表面合金化的方法制備了CrMnFeCoNi高熵合金涂層,在3.5%的NaCl和0.5mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行了電位動(dòng)態(tài)極化試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,高熵合金涂層的耐蝕性能均優(yōu)于A36鋼基體,腐蝕電流甚至低于304不銹鋼。高熵合金作為一種新開(kāi)發(fā)的多主元合金,超越了基于單一多數(shù)主體元素的傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)限制,具有提高耐腐蝕性的潛力,表明這些具有優(yōu)異內(nèi)在耐腐蝕性的新型合金,在惡劣環(huán)境的應(yīng)用中具有巨大的經(jīng)濟(jì)和安全益處[15]。

3.4 異種金屬焊接中的應(yīng)用

近年來(lái),基于國(guó)內(nèi)外對(duì)降低能耗的需求,輕量化在制造工業(yè)中受到廣泛的重視。異種金屬焊接可以綜合發(fā)揮不同材料的性能優(yōu)勢(shì),成為實(shí)現(xiàn)輕量化的有效途徑。然而,在多數(shù)異種金屬連接接頭處會(huì)形成硬而脆的金屬間化合物,嚴(yán)重降低焊接接頭的強(qiáng)度和韌性。高熵合金兼具高熵效應(yīng)與遲滯擴(kuò)散效應(yīng),使其具有作為中間層材料或者釬料應(yīng)用于異種金屬連接以改善脆性金屬間化合物帶來(lái)問(wèn)題的巨大潛力。包括鋁-鋼異種金屬體系、鈦-鋼異種金屬體系、銅-鋼、銅-鈦異種金屬體系。

總體而言,高熵效應(yīng)與遲滯擴(kuò)散效應(yīng)的協(xié)同作用,使高熵合金作為中間層材料或者釬料使用,可以一定程度上抑制焊接接頭脆性金屬間化合物的形成,提高界面結(jié)合強(qiáng)度,進(jìn)而提升異種金屬焊接接頭的力學(xué)性能[16]。但是現(xiàn)有相關(guān)研究涉及到的高熵合金成分體系有限,需要開(kāi)展更加系統(tǒng)的研究,針對(duì)不同異種金屬體系,篩選出最優(yōu)化的高熵合金中間層材料/釬料成分。

3.5 電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

高熵合金具有高度無(wú)序的結(jié)構(gòu)和廣泛的成分調(diào)制范圍,在力學(xué)性能、磁性等方面展示出優(yōu)異的性能,近來(lái)研究結(jié)果表明,高熵合金在電催化反應(yīng)中有望成為理想的催化材料[17]。催化反應(yīng)的本質(zhì)是對(duì)不同中間物種的吸附與脫附的過(guò)程,通過(guò)火山圖可以得知,在催化劑具有合理適中的吸附能時(shí),對(duì)應(yīng)火山圖頂點(diǎn),其催化活性較高。而高熵合金由不同元素形成的廣泛可調(diào)吸附能區(qū)間,從理論上可以滿足催化劑的本質(zhì)需求,并且其伴隨的高度混合熵帶來(lái)的穩(wěn)定性,也是催化劑所必須的性能,正是由于上述提到的效應(yīng),使高熵合金在電催化析氫、析氧以及氧還原等反應(yīng)中發(fā)揮了其巨大的潛能。

3.6 輕質(zhì)高熵合金的應(yīng)用

高熵合金只有15年的研究歷史,由于具有獨(dú)特的成分設(shè)計(jì)、簡(jiǎn)單的微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。根據(jù)元素的選取不同,高熵合金也被劃分為3d過(guò)渡金屬高熵合金、難熔高熵合金、鑭系過(guò)渡金屬元素高熵合金,以及輕質(zhì)高熵合金等。3d過(guò)渡金屬指元素周期表中d區(qū)的一系列金屬元素。輕質(zhì)高熵合金在2010年之后才進(jìn)入人們的視野,其組成元素大多為輕金屬,在具備高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異性能的同時(shí),還具備密度小的優(yōu)點(diǎn),可用于航空航天、新能源汽車(chē)、軍事工業(yè)等領(lǐng)域,具有遠(yuǎn)大的發(fā)展前景。

然而,制約輕質(zhì)高熵合金發(fā)展的因素也很多,主要為理論機(jī)制的不完善、制備工藝的不成熟以及生產(chǎn)成本高昂。理論機(jī)制不完善主要體現(xiàn)在高熵合金的相結(jié)構(gòu)難以預(yù)測(cè),以及四大效應(yīng)不能完全解釋高熵合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的獨(dú)特性。制備工藝的不成熟主要體現(xiàn)在塊體輕質(zhì)高熵金屬的制備方式較少,且不利于大批量工業(yè)生產(chǎn)。成本高昂主要體現(xiàn)在大多數(shù)輕金屬單質(zhì)價(jià)格昂貴,且每種元素在輕質(zhì)高熵合金中的成分占比較高。由于發(fā)展歷程較短,上述問(wèn)題還不能得到有效解決,目前對(duì)輕質(zhì)高熵合金的研究集中在根據(jù)現(xiàn)有的理論及生產(chǎn)水平,設(shè)計(jì)密度低、力學(xué)性能優(yōu)異的新型合金。

截至目前,研究人員已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)出的輕質(zhì)高熵合金主要有Al20Li20Mg10Sc20Ti30、Al20Be20Fe10Si15Ti35、AlLiMgZnSn等,這些輕質(zhì)高熵合金分別采用機(jī)械合金化法、電弧熔煉法、感應(yīng)熔煉法進(jìn)行制備,擁有低密度、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn),這些制備工藝為今后的研究提供了指導(dǎo)。

高熵合金由于具有獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念和優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注[18]。早期的高熵合金主要基于過(guò)渡族元素、難熔元素或者稀土元素,密度相對(duì)較高,從而極大限制了其應(yīng)用。輕質(zhì)高熵合金是基于Al、Li、Mg、Ti等輕質(zhì)元素開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型高熵合金,在材料輕量化的趨勢(shì)下,關(guān)于輕質(zhì)高熵合金的研究逐漸增多。輕質(zhì)高熵合金作為高熵合金的新分支,具有低密度、低模量、高比強(qiáng)度、高比硬度的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。除此之外,輕質(zhì)高熵合金還具有高熵合金的高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐磨性、良好的耐氧化性、優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的抗高溫氧化和抗高溫軟化性能以及良好的生物相容性等特點(diǎn)。這些性能上的優(yōu)勢(shì),使輕質(zhì)高熵合金在航空航天以及生物科技領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。

3.7 增材制造技術(shù)中的應(yīng)用

激光熔覆是一種重要的增材制造工藝,高熵合金材料具有良好的抗氧化、耐腐蝕、耐磨損等特點(diǎn),采用激光熔覆工藝制備的高熵合金涂層展現(xiàn)出了良好的性能,為其作為高效防護(hù)涂層奠定了應(yīng)用基礎(chǔ)。包括CoCrFeNi系高熵合金、CoCrFeNiMn系高熵合金、AlxCoCrFeNi系高熵合金、難熔高熵合金、其它體系高熵合金。

激光增材制造高熵合金在晶粒細(xì)化及構(gòu)件形狀復(fù)雜度方面具有不可替代的優(yōu)勢(shì)[19]。高熵合金由于其獨(dú)有的特性,在功能與結(jié)構(gòu)材料方面具有很大的潛在應(yīng)用,而采用傳統(tǒng)的鑄鍛和粉末冶金等加工方法很難制備形狀復(fù)雜的零件以及超細(xì)晶組織,故采用增材制造技術(shù)是解決上述問(wèn)題的一個(gè)有效途徑。但是由于增材制造在成形高熵合金熔池內(nèi)存在高溫度和高應(yīng)力梯度,在打印過(guò)程中難以避免熱裂紋變形等缺陷的產(chǎn)生,降低了打印工件的性能。另外,選擇性激光熔化快熱快冷,使打印件呈現(xiàn)出前所未有的非平衡組織,因此,有必要對(duì)增材制造高熵合金的組織演化、加工成形性,以及后續(xù)的熱處理進(jìn)行進(jìn)一步研究,具體包括:① 對(duì)打印后的樣品進(jìn)行熱等靜壓處理,來(lái)消除打印過(guò)程中產(chǎn)生的微裂紋;② 通過(guò)建模和實(shí)驗(yàn)研究來(lái)優(yōu)化打印參數(shù),如激光功率、掃描速度、層厚、掃描策略等,以減小打印過(guò)程中的殘余應(yīng)力,抑制打印過(guò)程中裂紋的產(chǎn)生;③ 通過(guò)改變常規(guī)裂紋敏感性合金材料中的微量合金元素含量,以達(dá)到調(diào)整凝固路徑和細(xì)化細(xì)晶尺寸的目的,降低打印過(guò)程中的裂紋敏感性。

4 展望

高熵合金作為近年來(lái)金屬材料領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展迅猛的一種新型材料,具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[20]。盡管科研工作者圍繞其進(jìn)行了十余年的探索,但目前的研究仍處于基礎(chǔ)階段,造成這一困境的原因是目前缺乏全新的、更為科學(xué)的理論指導(dǎo)體系。高熵合金有別于傳統(tǒng)合金,無(wú)論是用相圖等現(xiàn)有的合金研究方法來(lái)分析,推測(cè)其成分、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系,還是通過(guò)雞尾酒效應(yīng)進(jìn)行合金成分的選擇和反復(fù)試驗(yàn),都具有很大的盲目性。為避免科研資源的浪費(fèi),高效挖掘高熵合金的優(yōu)異性能,將建模與仿真技術(shù)運(yùn)用于高熵合金的組分設(shè)計(jì)和性能預(yù)測(cè),將會(huì)是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前主流的高熵合金建模方法包括超胞方法、特殊的準(zhǔn)無(wú)序超胞方法、虛擬晶格近似、相干勢(shì)近似等,它們都是基于第一性原理,即密度泛函理論提出的。這些方法在幫助學(xué)界研究單一組分對(duì)高熵合金整體性能的影響、高熵合金電子態(tài)密度、合金層錯(cuò)以及預(yù)測(cè)高熵合金性能等方面,都有著較為成功的應(yīng)用。

作為一種全新的高性能合金涂層,高熵合金涂層的研究起步較晚,在體系選擇、功能設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化、機(jī)理研究等方面還有著大量的空白,但隨著研究的深入,高熵合金涂層正逐步展現(xiàn)出凌駕于傳統(tǒng)涂層的優(yōu)異性能,在硬度、耐磨性、耐蝕性、高溫穩(wěn)定性等方面都有著突出的表現(xiàn)。目前,高熵合金涂層面臨著生產(chǎn)成本較高、工藝不成熟等諸多問(wèn)題。未來(lái)的研究,一方面要致力于填補(bǔ)高熵合金涂層研究領(lǐng)域的空白,為高效制備優(yōu)質(zhì)的高熵涂層奠定基礎(chǔ);另一方面需圍繞制備工藝優(yōu)化與標(biāo)準(zhǔn)制定,以開(kāi)發(fā)出成本低、性能強(qiáng)、附加值高的高熵合金涂層產(chǎn)品。

高熵合金的組織形成及性能方面的應(yīng)用,其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)可以總結(jié)為四點(diǎn)。

(1) 由于現(xiàn)有的理論與設(shè)備主要是基于對(duì)含有一兩個(gè)主要元素的傳統(tǒng)材料的研究,缺乏更加基礎(chǔ)的科學(xué)研究以及指導(dǎo)體系。

(2) 目前對(duì)于高熵合金體系的組成主要是集中在過(guò)渡族金屬元素,為了探索一些新的組織形成,需要對(duì)有潛在價(jià)值的合金系統(tǒng)地進(jìn)行更多的研究,以獲得更好的性能,節(jié)省成本、能源和資源。

(3) 高熵合金材料的性能在特殊情況下,仍然受到一定的限制。對(duì)傳統(tǒng)合金或材料所不能達(dá)到的性能的研究具有重要價(jià)值,具體包括室溫超導(dǎo)體、超高溫合金性能,以及具有極高熱硬度和較長(zhǎng)使用壽命的工具。

(4) 高熵合金中混合熵的貢獻(xiàn)、晶格畸變、磨損、腐蝕和氧化等的機(jī)制和理論是否只是傳統(tǒng)合金的簡(jiǎn)單延伸,值得進(jìn)一步研究與探討。