張楚鑫 詹少杰 尹曉琴

(廣東健誠高科玻璃制品股份有限公司 廣東潮州 515658)

氟化物玻璃陶瓷是以石英砂、純堿、氫氧化鋁、氟硅酸鈉等為主要原料,經(jīng)高溫熔制而成的一種由結晶相和玻璃相構成的復合材料。玻璃陶瓷中析出的氟化物晶體與玻璃基質(zhì)的折射率存在較大差異,能對可見光產(chǎn)生強烈的散射,使得材料呈現(xiàn)乳白光澤。氟化物玻璃陶瓷外觀優(yōu)雅、表面致密、安全環(huán)保,被廣泛應用于餐廚用具、家具建材和燈飾照明等領域[1～3]。

氟化物玻璃陶瓷中以F-取代O2-,削弱了網(wǎng)絡結構的完整性,析晶活化能降低,在玻璃熔體冷卻的過程中可直接析出氟化物晶體,其中,晶體種類、大小分布、含量等均會對材料性能產(chǎn)生影響。牟宗美等[4]發(fā)現(xiàn)添加適量的B2O3可有效控制玻璃陶瓷的晶粒尺寸和析晶密度;王寧等[5]研究結果表明,玻璃陶瓷中晶粒的數(shù)量隨氧化鋁含量的提高而增加;吳敏[6]發(fā)現(xiàn)氟化物的析晶溫度從高到低依次為CaF2、BaF2、NaF。大量研究均表明,當玻璃中堿金屬氧化物總含量不變時,用一種堿金屬氧化物逐漸取代另外一種堿金屬氧化物時,玻璃的某些性質(zhì)會出現(xiàn)極值。曾麟等[7]研究了混合堿實驗中Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃的密度和熱膨脹系數(shù)變化規(guī)律為先增大后減小;陳炳炎等[8]研究了摻入混合堿的碲酸鹽玻璃的熱穩(wěn)定性有明顯提高。

綜合國內(nèi)外文獻,關于混合堿效應對氟化物玻璃陶瓷影響的研究較少。筆者采用熔融法制備氟化物玻璃陶瓷,在不改變玻璃中其他組分含量和堿金屬氧化物總量的基礎上,通過改變K2O 和Na2O 的相對摩爾比例,研究其對玻璃陶瓷微觀結構、白度、強度和膨脹性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗過程

采用化學純原料熔制氟化物玻璃陶瓷,樣品的化學組成如表1所示。按設計配方稱取原料,混合均勻后倒入剛玉坩堝并送入馬弗爐,以10℃/min的升溫速率由室溫加熱至1 400℃,保溫3 h,隨后將熔融玻璃液倒入預熱好的石墨模具中,然后退火爐中,在550℃下退火1 h消除熱應力,冷卻后得到玻璃陶瓷試樣。

表1 氟化物玻璃陶瓷化學組成(mol%)

MO 為堿土金屬氧化物,包括CaO,BaO 和Zn O;M2O 為堿金屬氧化物,包括Na2O 和K2O。

1.2 樣品表征

用X 射線衍射儀(X'pert PRO,荷蘭PANalytical)對樣品進行物相分析。將樣品拋光并用濃度為2% 的HF酸溶液腐蝕后,用掃描電鏡(EVO18,德國ZEISS)觀察斷面的顯微結構。使用德國耐馳Netzsch DIL 402熱膨脹儀測試樣品熱膨脹系數(shù)。采用三點彎曲法在萬能試驗機上(Instron 5567,美國Instron)測定樣品的抗折強度。使用美國X-rite公司的8200型分光光度計得到樣品三個刺激值,代入式(1)可計算出白度。

式中:L——度;

a——紅綠色值;

b——黃藍色值。

2 結果與討論

2.1 K 2 O/Na2 O 對玻璃陶瓷熱膨脹性能的影響

圖1為玻璃陶瓷熱膨脹系數(shù)隨K2O/Na2O 變化的曲線。

圖1 K2 O/Na2 O 對玻璃陶瓷熱膨脹性能的影響

由圖1可知,玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)隨著K2O 比例的增加,出現(xiàn)了先降低后提高的變化趨勢。當樣品中堿金屬氧化物只有Na2O 時,膨脹系數(shù)為7.87×10-6/K,隨著K2O 的添加,膨脹系數(shù)逐漸降低,當K2O/Na2O 為0.2時,膨脹系數(shù)達到最小值,為7.41×10-6/K,然后隨著K2O 添加比例的逐漸提高,膨脹系數(shù)變大,當K2O/Na2O 為1時,熱膨脹系數(shù)為8.29×10-6/K。

玻璃的熱膨脹系數(shù)受到玻璃網(wǎng)絡結構剛性以及質(zhì)點間相互作用力的影響。玻璃網(wǎng)絡結構中不同種類堿離子之間會相互牽制,使得離子擴散活化能增大[9]。在堿金屬氧化物總量不變的情況下,引入K2O,Na+、K+之間相互牽制導致了熱膨脹系數(shù)逐漸降低,而當K2O 添加比例持續(xù)提高時,由于K+半徑大、場強小,給出游離氧的能力強,膨脹系數(shù)大,玻璃陶瓷的膨脹系數(shù)呈現(xiàn)增加的趨勢。

2.2 K2 O/Na2 O 對玻璃陶瓷晶相組成的影響

圖2為不同K2O/Na2O 下樣品的XRD 圖。

圖2 不同K 2 O/Na2 O 時試樣的XRD 圖

由圖2可知,除了晶體特征衍射峰外,在25°附近有一個明顯的饅頭峰,可以得到的樣品由玻璃相和結晶相復合而成。通過檢索發(fā)現(xiàn),1#樣品檢測到BaF2、CaF2、NaF晶體的特征衍射峰,添加K2O 后,2#～6#樣品中有KF 晶體生成,隨著K2O 添加比例的提高,衍射峰強度逐漸增強。

2.3 K2 O/Na2 O 對玻璃陶瓷顯微結構的影響

圖3為各樣品斷面經(jīng)過腐蝕后的SEM 顯微圖片。比較樣品1#～6#中析出晶體的大小和密度,可以發(fā)現(xiàn),隨著K2O 的引入,玻璃陶瓷中析出晶粒的尺寸變小,均勻度和分布密度逐漸增加,而當K2O 添加量進一步提高時,晶粒尺寸變大,分布變得稀疏。

由圖3(a)可知,當只有Na2O 時,玻璃陶瓷中晶粒大小分布為100～500 nm,均勻度差,數(shù)量較少。由圖3(b)、3(c)可知,當引入并逐漸增加K2O 的量至K2O/Na2O 為0.4時,觀察到晶體數(shù)量增多,晶粒尺寸變小且均勻分布在200～300 nm,推測是兩種堿離子之間的交互作用在一定程度上阻礙了玻璃網(wǎng)絡結構中離子的遷移,抑制了晶體的長大。隨著K2O 比例進一步提高,由于K+對玻璃結構的斷網(wǎng)作用加強,玻璃熔體的高溫粘度降低,晶體的析出和長大又變得容易,因此圖3(d)、3(e)和3(f)中晶粒生長變大,分布變得稀疏。從圖3可觀察到不同尺寸大小的孔洞,孔洞中有細小無規(guī)格顆粒,推測是部分氟化物顆粒在降溫過程中由于膨脹系數(shù)較大而發(fā)生破裂,部分在制樣過程中掉落,部分殘留在原來的位置中。

圖3 樣品顯微結構SEM 圖(×5 000)

2.4 K2 O/Na2 O 對玻璃陶瓷抗折強度和白度的影響

圖4為K2O/Na2O 對玻璃陶瓷抗折強度和白度的影響。從圖4可以看出,隨著K2O 取代Na2O 的比例逐漸增多,玻璃陶瓷的抗折強度表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢,當R=0.4時,抗折強度最高,為89.2 MPa,結合圖3(b)和3(c)中樣品的顯微結構,當K2O/Na2O為0.2和0.4時,玻璃中分布著大量粒徑集中在200～300 nm 的氟化物晶體,阻礙了裂紋的擴展,玻璃陶瓷的強度得到增強;而隨著K2O 添加量進一步增加,其對玻璃網(wǎng)絡結構的破壞性增強,而且晶體大小和分布也受到了影響,樣品的抗折強度降低。

圖4 K 2 O/Na2 O 對玻璃陶瓷抗折強度和白度的影響

氟化物玻璃陶瓷的白度與其對可見光的散射程度有關[10]。

式中:I s—散射光強度;

α—常數(shù);

V—晶粒體積。

根據(jù)公式(2)可知,散射光強度隨氟化物晶粒體積的增大而增大。結合圖3和圖4可知,當K2O/Na2O為0.2和0.4時,玻璃陶瓷中析出的晶粒尺寸大小均勻、分布密集,因此玻璃陶瓷具有較高的白度,當K2O/Na2O 為0.2時,白度最高為88,隨后白度逐漸降低,但摻入混合堿的樣品白度均高于單一堿的樣品。

3 結論

(1)氟化物玻璃陶瓷熱膨脹系數(shù)的變化呈現(xiàn)出混合堿效應。隨著K2O/Na2O 的增加,玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)出先降低后提高的趨勢,當K2O/Na2O 為0.2時,膨脹系數(shù)最低,為7.41×10-6/K。

(2)K2O/Na2O 的變化會對玻璃陶瓷的析晶過程產(chǎn)生影響,當K2O/Na2O≤0.4時,K2O 的加入提高了晶粒的尺寸均勻性和分布密度,有助于提高產(chǎn)品的抗折強度和白度。

(3)當K2O/Na2O 為0.2時,玻璃陶瓷的綜合性能表現(xiàn)最佳,其中熱膨脹系數(shù)為7.41×10-6/K,抗折強度為87.6 MPa,白度為88。