張小萍 ，韋幫風(fēng) ，楊慧 ，王忠光

(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇省橡膠循環(huán)利用工程技術(shù)研發(fā)中心,江蘇 徐州 221140;2.徐州徐輪橡膠有限公司，江蘇 徐州 221011)

凹凸棒土（Attapulgite，簡(jiǎn)稱AT)，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其化學(xué)分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，主要成分為二氧化硅，最小結(jié)構(gòu)單元是一種直徑在納米級(jí)的棒狀晶體，長(zhǎng)徑比大，比表面積高[1～2]。從其結(jié)構(gòu)尺寸上分析，AT 可在納米增強(qiáng)和微米填充兩個(gè)水平上與橡膠類材料復(fù)合，復(fù)合材料能有效利用AT 的微納米尺寸結(jié)構(gòu)效應(yīng)、剛性、熱穩(wěn)定性和橡膠材料的高彈性、可加工性和多功能性，進(jìn)而賦予復(fù)合材料優(yōu)異的性能。此外，相對(duì)于炭黑、白炭黑這些傳統(tǒng)填料，AT 儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，因而有很好的市場(chǎng)發(fā)展前景[3～4]。但由于AT的比表面積大、表面活性高、表面含有硅羥基等，因而易聚集；當(dāng)用作橡膠類材料的補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)，很難以納米級(jí)的最小結(jié)構(gòu)單元分散在橡膠基體中[2]。因此，當(dāng)將AT 作為橡膠填料使用時(shí)，通常需要對(duì)AT 進(jìn)行表面改性，以改善其在橡膠基體中的分散和界面結(jié)合效果。

目前AT 的改性主要包括酸化改性、有機(jī)改性和堿改性[5]，其中有機(jī)改性中的偶聯(lián)劑改性，是基于橡膠基材料的較為常用和有效的一種改性方法。目前，國內(nèi)外已有一些學(xué)者[6～8]將AT 或改性AT 用在橡膠材料中，證明了其在橡膠類材料中應(yīng)用的可行性。但以上研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)性研究，并未考慮其實(shí)際生產(chǎn)的工藝可操作性及在橡膠制品中的應(yīng)用效果。

本工作采用校企合作開發(fā)的已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的半濕法工藝，對(duì)AT 進(jìn)行提純、棒晶解離和改性[9]，并將不同份數(shù)的半濕法改性AT 應(yīng)用于力車胎中，研究改性AT 對(duì)力車胎膠料加工工藝性能和物理機(jī)械性能的影響，并與沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的力車胎膠料性能作對(duì)比，以開發(fā)半濕法改性AT 這種新型納米硅酸鹽填料在橡膠制品中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

天然橡膠（NR，3# 標(biāo)膠），海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；丁苯橡膠（SBR1502），山東齊魯石化；沉淀法白炭黑（WCB），山東?；煞萦邢薰?；半濕法改性AT，徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院與江蘇玖川納米材料科技有限公司合作開發(fā)研制，具體制備工藝見發(fā)明專利[9]；其他橡膠加工助劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

基本配方：NR，70 份（ 質(zhì)量份，下同）；SBR1502，30 份；氧化鋅，7 份；硬脂酸，2 份；促進(jìn)劑，1.8 份；硫磺，1.4 份；固體古馬隆，5 份；著色劑，0.4份；防老劑 6 份；填料WCB 或改性AT，變量。

混煉膠：將NR 置于XK-160 型雙輥開煉機(jī)上薄通塑煉8～10 次后，加入SBR 至混合均勻；調(diào)大輥距至兩輥間有少量堆積膠后，按基本配方依次加入固體古馬隆、著色劑、防老劑、氧化鋅、硬脂酸，兩面三刀至配合劑混煉均勻，混煉過程中通過冷卻水控制輥筒溫度在40～60 ℃；再依次加入填料、促進(jìn)劑及硫磺后進(jìn)行薄通、打三角包6～8 次后出片，制得含WCB或改性AT 的力車胎混煉膠膠片。

硫化膠：混煉膠放置12～24 h 后，參照力車胎企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，采用165 ℃的溫度，在QLB-50D/Q 型平板硫化機(jī)上對(duì)混煉膠進(jìn)行高溫快速硫化，硫化壓力為15 MPa，硫化時(shí)間為工藝正硫化時(shí)間，硫化膠膠片尺寸為152 mm×152 mm，厚度為1.8～2.2 mm。

1.3 性能測(cè)試

掃描電子顯微鏡（SEM）: 用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-6701F 型SEM 觀察AT 原礦及提純解離后的微觀形貌；將添加有AT 的硫化膠試樣在液氮中冷凍折斷后，表面噴金，用SEM 觀察斷面微觀形貌，判斷AT 在硫化膠中的分散及界面結(jié)合狀態(tài)；測(cè)試過程中真空度10-5Pa。

透射電子顯微鏡（TEM）：將改性AT 在超聲波中超聲分散后，用滴管吸取少量滴于銅網(wǎng)上，采用日立公司生產(chǎn)的H-800 型TEM 觀察AT 經(jīng)超聲處理后的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。

門尼粘度：用臺(tái)灣高鐵科技有限公司生產(chǎn)的GT-7080-S2 型門尼粘度試驗(yàn)機(jī)，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1232.1-2000，采用100 ℃溫度，用大轉(zhuǎn)子對(duì)混煉膠進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過程中試樣預(yù)熱1 min，測(cè)試4 min，測(cè)試結(jié)果取兩個(gè)試樣測(cè)試平均值。

硫化特性：用臺(tái)灣高鐵科技有限公司生產(chǎn)的GTM2000-A 型無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9869—2014，在165 ℃溫度下測(cè)試混煉膠的硫化特性，可測(cè)得膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間。

力學(xué)性能：用臺(tái)灣高鐵科技有限公司生產(chǎn)的GTAI-7000 S 1 型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，分別按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 531.1—2008、GB/T 528—2009 測(cè)試硫化膠的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 AT 的微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a) 是江蘇盱眙所產(chǎn)的AT 原礦在提純前的微觀形貌，它表明未提純的AT 呈團(tuán)塊狀，未表現(xiàn)出AT的微納米結(jié)構(gòu)，應(yīng)為AT 棒晶的聚集體，該聚集狀態(tài)不利于AT 在橡膠類材料中的應(yīng)用及改性過程的進(jìn)行。圖1(b)是將AT 原礦經(jīng)提純和棒晶解離后的SEM 照片。從圖中可見，經(jīng)提純和棒晶解離后的AT 呈明顯的針棒狀結(jié)構(gòu)，分布均勻，無明顯的堆積團(tuán)聚；經(jīng)過該工藝提純和解離后的AT，有利于其進(jìn)一步的化學(xué)改性及在橡膠材料中的應(yīng)用。圖1(c) 是采用工業(yè)半濕法改性AT 的方法[9]，對(duì)上述提純和解離的AT 用復(fù)配偶聯(lián)劑、活化分散劑進(jìn)一步改性后所得到的AT，用超聲波分散后得到的TEM 照片。從圖中可見，經(jīng)超聲波振蕩后的改性AT 基本實(shí)現(xiàn)了納米單晶分散，其直徑為10～25 nm，長(zhǎng)度為100～2 000 nm；這表明經(jīng)半濕法改性后的AT 間的作用力是一種弱的物理吸附力，在超聲波震蕩及滴膜干燥后，原生的納米短纖維不會(huì)再堆積在一起，說明半濕法改性能顯著降低AT 表面能，有利于AT 在橡膠基體中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散。

圖1 AT 的SEM (a)、（b）和TEM (c) 照片

2.2 門尼黏度分析

門尼黏度又稱轉(zhuǎn)動(dòng)（門尼）黏度，可以在一定程度上反映混煉膠加工性能的好壞。一般而言，門尼黏度高的膠料，其可塑性低，混煉時(shí)配合劑不易分散均勻，擠出壓延時(shí)的流動(dòng)性差、半成品表面不光滑、膨脹率偏高；門尼黏度低的膠料易粘輥，不利于擠出或壓延成型[10～12]。圖2為添加不同質(zhì)量份的改性AT 或WCB 的力車胎膠料的門尼黏度。從圖2中可見，當(dāng)改性AT 與WCB 的添加質(zhì)量份相同時(shí)，添加WCB 的膠料的門尼黏度高于添加改性AT 的膠料，且膠料的門尼黏度都隨填料用量的增加而增大。當(dāng)WCB 添加份數(shù)分別為50 份及60 份時(shí)，膠料的門尼黏度值分別為76 及99，超出了力車胎生產(chǎn)過程中門尼黏度控制范圍的最高值，不利于其擠出成型；而當(dāng)改性AT 的添加份數(shù)為50 份、60 份、70 份時(shí)，膠料門尼黏度值分別為48、51、63，均在合理范圍值之內(nèi)；以上結(jié)果說明改性AT 有降低膠料門尼黏度、改善力車胎膠料加工性能的優(yōu)點(diǎn)。

圖2 填料種類及用量對(duì)力車胎膠料門尼粘度的影響

2.3 硫化特性分析

從圖3中可見，力車胎膠料的硫化時(shí)間均隨填料用量的增加而逐漸增長(zhǎng)；對(duì)比添加相同質(zhì)量份改性AT與WCB 的膠料的硫化時(shí)間，發(fā)現(xiàn)添加改性AT 的膠料的硫化時(shí)間顯著低于添加WCB 的膠料，說明AT 經(jīng)半濕法偶聯(lián)劑和活化分散劑改性后，能有效防止其表面溝槽及微孔對(duì)硫化劑、促進(jìn)劑的吸附，進(jìn)而縮短硫化時(shí)間，提高硫化效率，減少能耗，降低生產(chǎn)成本。

圖3 填料種類及用量對(duì)力車胎膠料硫化時(shí)間的影響

2.4 力學(xué)性能分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1702—2008 對(duì)力車輪胎性能要求，載重型力車胎胎面膠的拉伸強(qiáng)度應(yīng)高于11.7 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率應(yīng)大于400%；非載重型力車胎胎面膠的拉伸強(qiáng)度應(yīng)高于8.0MPa，扯斷伸長(zhǎng)率應(yīng)大于350%。按照該標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法及要求，測(cè)試了添加改性AT 及WCB 的力車胎膠料的力學(xué)性能，相應(yīng)測(cè)試結(jié)果列于表1。

從表1中可見，添加不同份數(shù)WCB 的膠料拉伸強(qiáng)度均符合標(biāo)準(zhǔn)性能指標(biāo)要求，但扯斷伸長(zhǎng)率偏高，300% 定伸應(yīng)力偏低，說明含WCB 的力車胎膠料抵抗大的拉伸變形能力較弱。分析添加改性AT 的力車胎膠料，發(fā)現(xiàn)膠料拉伸強(qiáng)度、300% 定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度隨添加改性AT 份數(shù)的增加而先增大后略有下降或基本保持不變，當(dāng)改性AT 添加量為60 份時(shí)綜合性能最佳，膠料的各項(xiàng)力學(xué)性能均達(dá)到并超過標(biāo)準(zhǔn)要求。其可能的原因是，橡膠的自由體積非常大，而AT 納米棒晶的尺寸，特別是長(zhǎng)度，又遠(yuǎn)小于常規(guī)短纖維，因而在一定的填充量下，表現(xiàn)出一般粒狀增強(qiáng)劑的補(bǔ)強(qiáng)效果，即強(qiáng)度先上升再趨緩；當(dāng)填充量繼續(xù)增加時(shí)，改性AT 在橡膠基體中形成“類連續(xù)骨架” 的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]，產(chǎn)生了常規(guī)短纖維的增強(qiáng)效果，此時(shí)強(qiáng)度顯著上升；當(dāng)進(jìn)一步增加改性AT 填充量時(shí)，棒晶間距太近易聚集，拉伸變形時(shí)的界面切應(yīng)力集中效應(yīng)越來越強(qiáng)，導(dǎo)致膠料強(qiáng)度下降[14]。對(duì)比添加相同份數(shù)改性AT 與WCB 的膠料，發(fā)現(xiàn)改性AT 能有效降低膠料的扯斷伸長(zhǎng)率，提高膠料的300% 定伸應(yīng)力，進(jìn)而提升膠料的抵抗拉伸變形能力。

表1 填料種類及用量對(duì)力車胎膠料力學(xué)性能的影響

2.5 改性AT 補(bǔ)強(qiáng)力車胎膠料微觀結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)力車胎膠料中改性AT 的添加量為60 份時(shí)，其在液氮中冷凍折斷后的斷面SEM 照片如圖4所示。從照片中可以觀察到一些突出的較亮的顆粒點(diǎn)，應(yīng)為改性AT 的端部，灰黑色的連續(xù)相應(yīng)為橡膠基體。從照片中可見，改性AT 在橡膠基體中實(shí)現(xiàn)了一定程度的較為均勻的納米級(jí)分散，改性AT 間無明顯聚集；且改性AT 與橡膠基體之間無縫隙，說明改性AT 與橡膠基體間界面結(jié)合效果較好。分析其原因，應(yīng)該是AT經(jīng)半濕法復(fù)配偶聯(lián)劑和活化分散劑改性后，AT 棒晶被充分解離的同時(shí)表面能顯著降低，使其在與橡膠進(jìn)行共混時(shí)，在機(jī)械剪切力的作用下便能實(shí)現(xiàn)較為均勻的分散；而改性AT 表面引入的一定量的活性官能團(tuán)，在混煉與硫化過程中能與橡膠基體間發(fā)生一定的化學(xué)作用[6]，進(jìn)而使改性AT 與橡膠基體間實(shí)現(xiàn)了良好的界面結(jié)合效果。改性AT 的微納米結(jié)構(gòu)及其在力車胎膠料中良好的分散及界面結(jié)合效果是其能賦予力車胎膠料良好物理機(jī)械性能的根本原因。

圖4 添加60 份改性AT 的力車胎膠料的斷面SEM 照片

3 結(jié)論

（1）經(jīng)半濕法改性后的AT 粉體經(jīng)超聲波振蕩后實(shí)現(xiàn)了納米單晶分散，其直徑為10～25 nm，長(zhǎng)度為100～2 000 nm；說明經(jīng)半濕法改性后的AT 間的作用力是一種弱的物理吸附力，且表面能顯著降低，有利于AT 在橡膠基體中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散。

（2）AT 經(jīng)半濕法偶聯(lián)劑和活化分散劑改性后，能有效防止其自身微孔對(duì)硫化劑、促進(jìn)劑的吸附，在改善力車胎膠料加工性能的同時(shí)能縮短硫化時(shí)間，提高硫化效率，減少能耗。

（3）添加60 份改性AT 的力車胎膠料，各項(xiàng)力學(xué)性能均能達(dá)到并超過標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求，改性AT 在橡膠基體中實(shí)現(xiàn)了較為均勻的納米級(jí)分散及良好的界面結(jié)合效果。半濕法改性AT 在適當(dāng)配方及加工工藝條件下，可替代WCB 應(yīng)用于力車胎中，是一種具有良好應(yīng)用前景的新型納米填料。