呂凱，曾志勇，楊飛，楊淑娟，王戰(zhàn)，李康，張勇

（1.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018；2.臺州學院，浙江 臺州 318000；3.浙江宇博新材料有限公司，浙江 臺州 318000）

0 引言

目前，我國的建筑固體廢棄物主要以填埋方式進行處理，不僅造成土地資源浪費，還會引發(fā)環(huán)境污染等諸多問題[1-2]。建筑固廢資源化利用，符合節(jié)約資源、保護環(huán)境的政策方針。但是，與普通混凝土相比，由再生骨料配制的海工再生混凝土的收縮開裂問題是更加嚴重。

針對混凝土開裂問題專門開發(fā)的減縮劑[3]，主要有聚醚、多元醇或相關衍生物等系列[4]。但隨著再生骨料混凝土的發(fā)展，單一功能減縮劑卻已經(jīng)無法滿足市場要求。所以針對再生骨料混凝土，對聚羧酸減水劑的分子結構進行調(diào)整和設計[5-6]，開發(fā)符合其特點要求的減縮型聚羧酸減水劑是未來再生骨料混凝土減縮劑的重點研究方向。

本研究通過使用分子設計技術，在普通聚羧酸減水劑分子的主鏈上接枝一種減縮基團，合成具有減縮功能的聚羧酸減水劑SRPCE。所合成的SRPCE能在一定程度上改善混凝土的收縮開裂情況，并且其綜合性能優(yōu)異。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）聚合原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）：工業(yè)級，浙江皇馬化工集團有限公司；乙烯基磺酸鈉（SVS）、丙烯酸羥乙酯：均為工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；水：去離子水，自制。

（2）酯化原材料

對甲苯磺酸、液堿：均為工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司；減縮單體：聚乙二醇（PEG600），分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

（3）性能試驗材料

砂：標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司；水泥：P·Ⅰ42.5基準水泥，撫順水泥股份有限公司；市售普通聚羧酸減水劑PCE1：FYJ-202，浙江方遠新材料股份有限公司；市售普通聚羧酸減水劑PCE2：FBA，臺州市椒江萬星混凝土外加劑有限公司。減水劑的基本性能見表1。

表1 市售普通聚羧酸減水劑的基本性能

1.2 合成方法

1.2.1 普通聚羧酸減水劑PCE3的制備

將133.0 g TPEG、29.0 g SVS以及311.0 g水加入裝有溫度計、攪拌器、恒壓漏斗、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中；通氮氣除去體系中的氧氣，回流、攪拌，加熱并在80℃預混20 min，至物品攪拌均勻。在A瓶中加入3.8 g的APS和8.8 g的水，配成一定濃度的A液；在B瓶中加入12.0 g的AA、3.8 g的丙烯酸羥乙酯和36.8 g水，混合均勻，配成B液。然后同時往四口燒瓶中恒速滴加A液和B液，A液滴加時間為2.5 h，B液滴加時間為2.0 h。待A液滴加完畢，四口燒瓶中的反應物繼續(xù)保溫反應2.0 h，即可得到淡黃色的普通減水劑PCE3（含固量為10%）。

1.2.2 減縮型聚羧酸減水劑SRPCE的制備

將1.2.1中制備的全部普通減水劑PCE3及7.4 g對甲苯磺酸加入四口燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃；接著在4.0 h內(nèi)將33.6 g PEG600溶液向四口燒瓶中恒速滴完；滴加完畢后將四口燒瓶中的液體冷卻至室溫，再用液堿將四口燒瓶中的液體中和pH值至6.0～7.0，即得到深黃色的減縮型聚羧酸減水劑SRPCE（含固量為13%）。

1.3 性能測試與表征

（1）水泥膠砂減水率測試：根據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，聚羧酸減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.32%。

（2）水泥膠砂收縮率測試：根據(jù)JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》進行，聚羧酸減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.32%。

（3）Zeta電位測試：采用Zeta電位分析儀進行測試，測量角度90°，把電導率設定為0~200 mS/cm。用電子天平稱取基準水泥50 g，水灰比為0.5，減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.32%，手動攪拌均勻。取一定量的漿體稀釋于超純水中，漿體與超純水的質(zhì)量比為1∶300，在6000 r/min下離心3 min，取上層清液進行Zeta電位測試。

（4）紅外光譜分析：采用美國PE公司的Spectrum100型紅外光譜儀，取適量的合成減縮型聚羧酸減水劑SRPCE水溶液，經(jīng)半透膜透析3次，將樣品和純溴化鉀在真空干燥后均勻研磨，然后進行紅外光譜分析。

（5）掃描電子顯微鏡（SEM）分析：取水化28 d的水泥膠砂試樣，用無水乙醇終止水化24 h后，將試樣制成一定的尺度，粘在導電膠上，噴金后采用德國Zeiss公司的Merlin型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀結構。

（6）表面張力測試：在20℃下，通過自動表面張力儀，采用吊環(huán)法測試不同種類濃度為10%的聚羧酸減水劑在飽和石灰水溶液中的表面張力。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

在常溫常壓的實驗室條件下合成減縮型聚羧酸減水劑SRPCE，其紅外光譜如圖1所示。

圖1 減縮型聚羧酸減水劑SRPCE的紅外光譜

由圖1可見，醚鍵（—O—）的特征吸收峰在1110 cm-1處，磺酸基（—SO3H）的吸收特征峰在1188 cm-1處，羧酸鹽中羰基（C=O）的不對稱伸縮振動吸收峰以及對稱伸縮振動吸收峰分別在1345.106 cm-1和1467 cm-1處，說明單體丙烯酸與TPEG已發(fā)生了聚合反應，酯中羰基（—COO—）的吸收特征峰在1726.46 cm-1處，在3420 cm-1處有羥基（—OH）的吸收特征峰，說明SRPCE已經(jīng)成功將減縮功能單體接枝到其分子結構中。

2.2 表面張力

伴隨著毛細孔中水分的不斷蒸發(fā)以及水泥的水化，毛細孔中的水分逐漸減少，并且會加劇水泥石收縮。降低毛細孔中水的表面張力，將會有效減小混凝土的收縮。在飽和石灰水溶液中摻入不同種類的外加劑，溶液形成的表面張力如表2所示。

表2 摻不同種類減水劑飽和石灰水溶液的表面張力

由表2可見，與空白組相比，摻PCE1、PCE2、PCE3的飽和石灰溶液的表面張力均有所降低，分別為45.2、54.1、38.6 mN/m，這是因為其聚氧乙烯醚側(cè)鏈有一定降低溶液表面張力的能力。當SRPCE在分子結構中引入減縮功能單體時，在減縮基團的作用下，減水劑降低溶液表面張力的效果更為顯著，摻SRPCE溶液的表面張力降低到35.8 mN/m。

2.3 Zeta電位測試分析

關于聚羧酸減水劑對水泥顆粒分散作用機理，目前主要認為是靜電斥力和空間位阻2個方面，水泥微粒表面的Zeta電位可在一定程度上反映水泥顆粒之間的靜電排斥，摻不同種類減水劑水泥顆粒表面的Zeta電位測試結果如表3所示。

表3 摻不同種類減水劑水泥顆粒表面的Zeta電位

由表3可見，空白組（未摻減水劑）的Zeta電位為-0.667 mV，這或許與水泥礦物種類的含量有一定的關系。聚羧酸減水劑被水泥顆粒表面吸附后，顆粒表面出現(xiàn)的電荷為負電荷，也就是Zeta電位為負值。PCE1和PCE2對應的Zeta電位絕對值較低，對水泥的分散性較低。PCE3和SRPCE對應的Zeta絕對值較高，對水泥的分散性較優(yōu)。且在相同條件下，PCE3的Zeta電位絕對值大于SRPCE的Zeta電位絕對值。Zeta電位絕對值越大，水泥顆粒之間的靜電排斥力越大，分散效果也會越好。

2.4 水泥膠砂減水率試驗

水泥砂漿試驗的配合比及減水率測試結果如表4所示。

表4 摻不同減水劑水泥膠砂的試驗配合比和減水率測試結果

由表4可見，當減水劑折固摻量為水泥質(zhì)量的0.32%時，市售普通聚羧酸減水劑PCE1和PCE2的減水率分別為15%和12%，而聚羧酸減水劑PCE3和減縮型聚羧酸減水劑SRPCE的減水率分別達40%和38%。表明PCE3和SRPCE的減水性能優(yōu)于PCE1和PCE2，但SRPCE對水泥的分散性略低于PCE3。

2.5 水泥膠砂收縮率試驗

水泥膠砂拌合物中水泥與砂的質(zhì)量比為1∶2，膠砂的用水量需由膠砂攪拌后的流動度達到130~140 mm來確定。對空白樣及摻不同種類聚羧酸減水劑的水泥膠砂在不同齡期的干燥收縮率進行測試，結果如表5所示。

表5 摻不同減水劑水泥膠砂在不同齡期的干縮率

由表5可見：與空白組相比，摻SRPCE的水泥膠砂21 d時的干縮率降低了14.8%。與普通聚羧酸減水劑PCE1、PCE2、PCE3相比，摻SRPCE的水泥膠砂21 d時的干縮率分別降低了16.7%、19.4%、16.7%。表明SRPCE具有良好的減小水泥膠砂收縮的效果。

2.6 水泥膠砂水化產(chǎn)物的微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡對摻0.32%的SRPCE 和PCE3硬化水泥膠砂水化產(chǎn)物進行微觀形貌分析，結果如圖2所示。

從圖2可以看出：對于空白水泥膠砂（未摻減水劑），28 d齡期時大量纖維狀凝膠在水化產(chǎn)物表面生長，空隙不多；摻0.32%PCE3的水泥膠砂，28 d時出現(xiàn)短簇纖維狀水化產(chǎn)物在片狀水化硅酸鈣凝膠上生長，無定形凝膠體局部覆蓋在凝膠上，有序度不高；摻0.32%SRPCE的水泥膠砂，28 d時大量纖維狀水化產(chǎn)物在表面及空隙內(nèi)部生長，局部生成無定形凝膠體覆蓋在漿體表面，且凝膠周圍有少量凝膠顆粒分布。

圖2 空白與摻0.32%SRPCE和PCE3水泥膠砂水化28 d時的SEM照片

相比于空白對照組和PCE3而言，摻SRPCE硬化漿體的微觀結構較為疏松。SRPCE增加了水泥砂漿體的孔隙率，使孔結構和孔徑分布發(fā)生變化，從而減少了影響收縮的孔徑數(shù)量。不良孔徑的減少能使水泥孔溶液的表面張力降低，降低毛細孔內(nèi)部孔壓，減緩漿體內(nèi)部水分遷移，最終達到減縮的效果[7-8]。

3 結論

（1）在聚羧酸減水劑分子構造中引入減縮功能單體，制備了減縮型聚羧酸減水劑SRPCE。通過IR、SEM和Zeta電位測試，分析了合成產(chǎn)物的官能團，相應水泥顆粒的電位變化和水泥膠砂28 d時的微觀形貌。結果表明，SRPCE已成功地將減縮功能單體引入到分子構造中；摻SRPCE的水泥顆粒的電位絕對值較大；SEM照片顯示，SRPCE增大了水泥砂漿體的孔隙率，使孔結構和孔徑排列發(fā)生了變化，從而減少了影響收縮的不良孔徑，達到了減縮的效果。

（2）由于SRPCE的分子結構引入了減縮功能單體，在減縮基團的作用下，飽和石灰水溶液的表面張力明顯降低，聚羧酸減水劑濃度為10%時，溶液的表面張力降低至35.8 mN/m。

（3）與空白樣、PCE1、PCE2和PCE3相比，摻SRPCE的水泥膠砂21 d收縮率分別減小了14.8%、16.7%、19.4%和16.7%，表明SRPCE可以有效減小水泥膠砂的收縮。

（4）減水劑摻量均為水泥質(zhì)量的0.32%時，SRPCE的水泥膠砂減水率為38%，遠大于普通聚羧酸減水劑PCE1和PCE2的減水率，略低于PCE3的減水率。