陳尚偉，趙友緣，葛慶梅，叢航

（1.貴州中建建筑科研設(shè)計院有限公司，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)系，貴州 貴陽 550025）

石膏作為一種國際上推崇的綠色新型建筑材料具有節(jié)能、耐火、保溫、施工便利、對人體親和無害等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于建筑墻體材料及保溫系統(tǒng)，在節(jié)能環(huán)保綠色建筑中具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是磷石膏材料作為建筑材料存在明顯缺陷：加水?dāng)嚢韬笕菀啄Y(jié)、早期強度變化大，正常情況下幾分鐘內(nèi)就會失去流動性，不能滿足正常施工操作的需求。因此，在實際施工前，采取摻加磷石膏緩凝劑的方式，延長磷石膏漿體的凝結(jié)時間，以彌補磷石膏漿體前期易凝結(jié)的缺陷。而磷石膏緩凝劑的使用，會干擾磷石膏內(nèi)部結(jié)晶過程，最終導(dǎo)致磷石膏制品強度的嚴(yán)重?fù)p失。目前國內(nèi)在通過摻加緩凝劑延長磷石膏凝結(jié)時間、降低緩凝劑對磷石膏強度負(fù)面影響方面做了一些研究[2-6]。對緩凝劑的研究主要是針對有機酸及有機酸鹽、檸檬酸鹽、氨基酸類及蛋白類緩凝劑[7-15]，通過比較摻加不同緩凝劑后石膏凝結(jié)時間、強度和硬化體微觀形貌等性能的變化，為磷石膏緩凝劑的機理研究和產(chǎn)品研發(fā)提供依據(jù)[16-20]。本課題研究的磷石膏緩凝劑主要成分為骨膠蛋白質(zhì)，具有良好的緩凝效果，可以明顯降低磷石膏制品強度損失，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦土资嗑從齽?/p>

1 試驗

1.1 原材料及主要儀器設(shè)備

（1）建筑磷石膏：貴州磷化集團生產(chǎn)的磷石膏粉，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為0.61，初凝時間9 min、終凝時間16 min，24 h抗折、抗壓強度分別為3.30、7.17 MPa，pH值為4.49。其化學(xué)組成為：二水石膏3.5%、半水石膏86.4%、水溶性P2O51.61%、水溶性F-0.15%、水溶性Na2O 1.42%、水溶性MgO 2.00%、Cl-4.34%、附著水0.61%。

（2）市售緩凝劑：有機酸類緩凝劑，檸檬酸，分析純；無機磷酸鹽類緩凝劑，三聚磷酸鈉，分析純。

（3）自制蛋白質(zhì)類緩凝劑（骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑）原材料：工業(yè)骨膠，規(guī)格型號：特級骨膠，高遠化工；堿，氫氧化鈉，伊諾凱；表面活性劑，木質(zhì)素磺酸鈉，伊諾凱；酸，檸檬酸，阿拉丁。

（4）主要儀器設(shè)備

①測試儀器設(shè)備：電子掃描電鏡，蔡司sigma，德國蔡司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；冷凍干燥機，SJIA-18N型，寧波市雙嘉儀器有限公司；電子天平，BSAZ24S-CW型，德國賽多利斯；凝結(jié)時間測定儀，ISO新標(biāo)準(zhǔn)維卡儀，江蘇省東臺市迅達路橋工程儀器廠；水泥凈漿攪拌機，MJ160A型，無錫建儀儀器機械有限公司；鐵質(zhì)磨具，40 mm×40 mm×160 mm，無錫建儀儀器機械有限公司；抗折抗壓實驗儀器，DYE-100型，河北三字試驗機有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9240A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

②制備骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑主要設(shè)備：冷凍干燥機，SJIA-18N型，寧波市雙嘉儀器有限公司；恒速電動攪拌器，JJ-1B型，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠。

1.2 骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑的制備方法

將工業(yè)骨膠加熱，進行堿解，添加表面活性劑進行分散，加木質(zhì)素磺酸鈉，酸調(diào)節(jié)pH值至5，凍干研磨至細度為1000目，得到骨膠蛋白質(zhì)含量為84%的淡黃色固體粉末，即制得骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑。

1.3 測試與表征

（1）標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、抗折抗壓強度測試：依據(jù)GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測定》及GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學(xué)性能的測定》進行。

（2）晶體形貌觀測：將摻加緩凝劑的磷石膏樣品，研磨、鍍金處理，用掃描電鏡觀察其形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同緩凝劑對磷石膏凝結(jié)時間的影響

選取檸檬酸、三聚磷酸鈉和骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑3種緩凝劑，摻量范圍為0.1%~0.5%，分別測試摻加不同緩凝劑時磷石膏的初凝時間和終凝時間，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

圖1 緩凝劑種類及摻量對磷石膏初凝時間的影響

圖2 緩凝劑種類及摻量對磷石膏終凝時間的影響

由圖1、圖2可見：

（1）摻入緩凝劑可延長磷石膏的凝結(jié)時間，但不同緩凝劑對磷石膏的作用效果有所不同。骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑和三聚磷酸鈉隨摻量的增加緩凝效果有不同程度的提升；而檸檬酸則隨摻量的增加，其緩凝效果呈先提高后基本不變。

（2）當(dāng)緩凝劑摻量為0.1%時，骨膠蛋白質(zhì)和檸檬酸均具有一定的緩凝效果，而三聚磷酸鈉的緩凝效果較差。檸檬酸摻量為0.1%時，磷石膏的凝結(jié)時間相較于未摻加緩凝劑時著延長，且緩凝效果達到極限，繼續(xù)增加檸檬酸摻量時磷石膏緩凝時間不再延長，在檸檬酸摻量為0.5%時，終凝時間為62 min；相比之下，三聚磷酸鈉的摻量對磷石膏凝結(jié)時間的影響較為平緩，即使摻量增加到0.5%，其緩凝效果未出現(xiàn)明顯提升，當(dāng)三聚磷酸鈉摻量為0.5%時，磷石膏的終凝時間為47 min；骨膠蛋白質(zhì)的緩凝效果最為明顯，即使在0.1%摻量時，緩凝效果略低于檸檬酸，但是隨著骨膠蛋白質(zhì)摻量的增加，磷石膏的凝結(jié)時間大幅延長，當(dāng)骨膠蛋白質(zhì)摻量為0.5%時，磷石膏的終凝時間達185 min。由此可見，相較于檸檬酸和三聚磷酸鈉，骨膠蛋白質(zhì)的緩凝效果更明顯。

2.2 不同緩凝劑對磷石膏強度的影響

將摻不同種類、不同摻量緩凝劑的磷石膏試樣常溫放置24 h后進行抗折、抗壓強度測試，不同緩凝劑在不同摻量時磷石膏的抗折、抗壓強度損失率分別見圖3、圖4。

圖3 緩凝劑種類及摻量對磷石膏抗折強度損失率的影響

圖4 緩凝劑種類及摻量對磷石膏抗壓強度損失率的影響

由圖3、圖4可見，隨著緩凝劑摻量的增加，磷石膏硬化體的抗折、抗壓強度下降，強度損失率增大，緩凝劑對磷石膏的作用并非是簡單的線性關(guān)系，緩凝劑在延長磷石膏凝結(jié)時間的同時，不可避免地對磷石膏硬化體的強度產(chǎn)生負(fù)面影響，且不同種類的緩凝劑在同一摻量下對磷石膏強度的損失程度也存在明顯差異。

綜合圖1~圖4可知：

（1）在緩凝劑摻量較低（0.1%~0.3%）的情況下，摻加檸檬酸的磷石膏抗折、抗壓強度損失率均較大，摻加三聚磷酸鈉的磷石膏抗折、抗壓強度損失率相對最小，摻加骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑的磷石膏抗折、抗壓強度損失率均低于相同摻量下的摻加三聚磷酸鈉的磷石膏。但三聚磷酸鈉的緩凝效果極差。當(dāng)緩凝劑摻量超過0.3%時，摻加骨膠蛋白質(zhì)的磷石膏相對于摻加檸檬酸或三聚磷酸鈉的磷石膏，抗折、抗壓強度損失率均相對較小。

（2）在保持凝結(jié)時間相同的前提下，摻加不同種類緩凝劑的磷石膏強度損失率也存在不同的差異。選擇凝結(jié)時間接近的1個點作對比試驗：當(dāng)骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑摻量0.1%，終凝時間為46.5 min；檸檬酸摻加量0.1%，終凝時間為53 min；多聚磷酸鈉摻量0.5%，終凝時間為47 min。對應(yīng)的抗折強度損失率由大到小依次為：摻多聚磷酸鈉（76.7%）＞摻檸檬酸（36.4%）＞摻骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑（19.7%）。所以，從凝結(jié)時間和強度損失2個方面評價緩凝劑對磷石膏性能的影響，骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑的綜合性能優(yōu)于檸檬酸和三聚磷酸鈉。

2.3 摻不同緩凝劑磷石膏晶體微觀形貌表征

緩凝劑摻量均為0.3%，對摻不同緩凝劑的磷石膏進行性能測試，并進行掃描電鏡分析。緩凝劑對磷石膏性能的影響如表2所示，4組試樣的磷石膏晶體形貌電鏡掃描照片如圖5所示。

表2 緩凝劑對磷石膏性能的影響

圖5 摻不同緩凝劑磷石膏的晶體形貌

由圖5（a）可見，未摻加緩凝劑的純磷石膏中長徑比很大的結(jié)晶結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)部分，晶粒的長度約為20μm，相互結(jié)構(gòu)緊密，而且呈現(xiàn)出雜亂無序的形貌特征；由圖5（b）可見，摻加0.3%檸檬酸的磷石膏晶體明顯粗化，晶體由細長的針狀變?yōu)槎讨鶢?、板狀，因此各個晶體之間能形成有效搭接的概率降低，整體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)變得疏松；由圖5（c）、（d）可見，摻加三聚磷酸鈉和骨膠蛋白質(zhì)的磷石膏，晶體形貌變化較小、長徑比有所減小、孔結(jié)構(gòu)較小、結(jié)晶狀況良好、晶體之間搭接致密。通常認(rèn)為，石膏硬化體的判斷主要由二水石膏的結(jié)晶形態(tài)和晶粒大小2個方面決定，當(dāng)二水石膏發(fā)生結(jié)晶時，一般容易產(chǎn)生細小的針狀晶體，并且隨著交叉搭接的晶體互相堆積的越致密，晶界則會增多，晶體內(nèi)部缺陷的擴展阻力增大。若二水石膏結(jié)晶過程中晶體生長、搭接過程受到阻礙，極易造成晶體粗化，粗晶體的應(yīng)力集中效應(yīng)顯著時，使裂紋容易繼續(xù)擴展而降低石膏的強度。因此，當(dāng)緩凝劑摻量大于0.3%時，摻加檸檬酸或多聚磷酸鈉的石膏強度損失嚴(yán)重[15]，而摻加骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑時對石膏的抗折強度和抗壓強度的負(fù)面影響都是最小的。

3 結(jié)論

（1）骨膠蛋白質(zhì)對磷石膏的緩凝效果最明顯，即使在較低摻量下，也能起到良好的緩凝效果。

（2）在凝結(jié)時間相同的前提下，骨膠蛋白質(zhì)摻量低于檸檬酸和三聚磷酸鈉。磷石膏緩凝劑能夠有效地延緩磷石膏的凝結(jié)時間且緩凝效果明顯，但隨著緩凝劑摻量的增加，不可避免地會對二水石膏結(jié)晶過程產(chǎn)生負(fù)面影響，導(dǎo)致石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)惡化。所以在實際生產(chǎn)應(yīng)用中優(yōu)先選用低摻量且高效的緩凝劑，由此可見骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑具有良好的應(yīng)用價值。

（3）相較于三聚磷酸鈉，骨膠蛋白質(zhì)緩凝劑對石膏硬化體的微觀結(jié)構(gòu)影響較小，在摻量0.3%的情況下，晶體形貌與未摻加緩凝劑的磷石膏相比變化不大；摻加檸檬酸的磷石膏，晶體形貌粗化，石膏體的平均孔徑明顯變大、結(jié)構(gòu)惡化、強度損失率大?？紤]到三聚磷酸鈉的緩凝效果遠不如骨膠蛋白質(zhì)，所以骨膠蛋白質(zhì)是相對最佳的磷石膏緩凝劑。