張茜，王曉瓊，韓鳳啟，徐海源，姜騫

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.江蘇省交通工程建設局，江蘇 南京 210004）

0 前言

近年來，納米技術快速發(fā)展，混凝土中也逐步使用納米材料，用于提高其各項性能。其中納米CSH可以加速水泥早期水化，顯著提高水泥基材料的早期力學性能[1]。采用聚羧酸減水劑（PCE）作為分散劑可以進一步減小納米CSH的顆粒尺寸，抑制納米顆粒團聚，提升其早強效能。有文獻[2-5]指出，PCE的分子結構對水泥基材料水化也會產(chǎn)生一定的影響。隨著聚羧酸分子側鏈長度增加，水化產(chǎn)物CSH、AFt的形成速率越快，對水化速率的加速作用越強，短側鏈梳狀結構的聚羧酸大分子對水泥水化的抑制作用較強[6-7]。然而，CSH-PCE納米復合材料顆粒粒徑對水泥早期水化的作用規(guī)律仍存在爭議，已有的研究并未考慮CSH-PCE本身結構及PCE自身溶液構象對水泥早期水化的影響。

王子明和李慧群[8]發(fā)現(xiàn)，納米CSH的顆粒粒徑越小，對水泥基材料水化的加速效應越強，早期強度的提升作用越強。在制備納米CSH的所有方法中，均不能完全避免CSH顆粒的團聚。在不保留其原始納米尺寸的情況下，由于顆粒團聚導致其比表面積較小，對水泥水化的加速作用是有限的。近年來，共沉淀法制備無機/有機納米復合材料已成為解決該問題的有效途徑。梳狀聚羧酸大分子可高效分散水泥漿體，分散性能較強，在制備CSH-PCE納米復合材料時，帶負電的聚羧酸大分子與鈣離子相互作用吸附或化學結合在CSH表面產(chǎn)生空間位阻能，能夠有效分散納米CSH，減小納米顆粒的粒徑。在制備過程中摻入合適分子結構、濃度的PCE，控制合成條件，可以有效調控納米CSH顆粒的尺寸[9-10]。Pacheco-Torga等[11]通過調整PCE溶液的初始體積控制CSH-PCE納米復合材料的平均尺寸，制備得到的CSH-PCE納米復合材料即使在小摻量下也能顯著提高水泥基材料的早期抗壓強度。Kanchanason和Plank[12]通過控制甲基丙烯酸甲酯的側鏈長度進而成功調節(jié)納米顆粒的粒徑大小，制備得到粒徑從35 nm到535 nm的CSH-PCE納米復合材料，并且比較了它們對水化的加速作用，在相同摻量下當添加的納米CSH粒徑較小時，加速作用較強。

為了揭示CSH-PCE納米復合材料對水泥基材料性能的影響規(guī)律，闡明顆粒粒徑、溶液構象等影響水化歷程與微觀結構的作用機制。本研究采用共沉淀法，通過調整合成條件與原料配比，制備了不同顆粒粒徑的CSH-PCE納米復合材料并進行系統(tǒng)表征；其次，采用宏觀性能測試與微觀結構表征結合的方法，研究了不同粒徑CSH-PCE納米復合材料對水泥基材料早期力學性能及水化歷程的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 原材料與儀器設備

維生素C（Vc，AR）、丙烯酸（AR）、3-巰基丙酸（AR）、30%過氧化氫（AR）、四水硝酸鈣（AR）、九水硅酸鈉（AR）、氫氧化鈉（AR）：均購自國藥集團化學試劑有限公司；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=4000、7000），工業(yè)級，江蘇蘇博特新材料股份有限公司提供。

Shimadzu LC-20AD凝膠滲透色譜儀、TSK-PWXL-3000/5000色譜柱（40℃，0.1 M NaNO3，1 mL/min）：日本島津公司；ALV/CGS-3激光光散射儀：德國ALV公司；TAM air8通道恒溫量熱儀：美國TA公司。

1.2 PCE及CSH-PCE分子的合成

1.2.1 PCE分子的合成

采用丙烯酸和聚醚大單體自主合成了2種聚羧酸減水劑，制備過程如下：在三口燒瓶中加入水及HPEG，在N2氣氛下升溫至40℃，滴加Vc、丙烯酸、3-巰基丙酸及30%過氧化氫，控制滴加時間6 h，保溫2 h后，加入氫氧化鈉中和pH值至7左右，得到黃色液體狀聚羧酸減水劑PCE，再利用截留分子質量為4000和7000的標準級再生纖維素透析膜透析純化24 h后使用。通過固定Vc、3-巰基丙酸及30%過氧化氫的摩爾比，并調整丙烯酸與聚氧乙烯醚的摩爾比，得到酸醚比分別為6.8和13.3的2種聚羧酸減水劑分子PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3），其中PCE4000（AA6.8）采用Mw=4000 g/mol的HPEG合成，PCE7000（AA13.3）采用Mw=7000 g/mol的HPEG合成，其中PCE樣品的分子結構如圖1所示。本文所述PCE樣品的合成方法詳見文獻[13]。

圖1 分散劑PCE的結構示意

1.2.2 CSH-PCE分子的合成

以四水硝酸鈣[Ca（NO3）2·4H2O]和九水硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）為原材料，加入PCE作為沉淀模板和分散劑，采用共沉淀法制備CSH-PCE納米復合材料。制備CSH-PCE納米復合材料所需的四水硝酸鈣和九水硅酸鈉試劑分別配制成質量濃度為38%和25%的水溶液使用。稱取PCE和水至三頸燒瓶中，加入NaOH（10%）調節(jié)pH值至11.5±0.5，將硝酸鈣水溶液和硅酸鈉水溶液分別勻速滴加至PCE溶液中（滴加時間2 h），與此同時在25℃恒溫水浴鍋中以250 r/min的速度攪拌，滴加完畢再以上述速度攪拌2 h后取出CSH-PCE懸浮液。CSH-PCE樣品的合成方法見文獻[14-15]。

利用1.2.1中所合成的PCE進一步合成相應的同鈣硅比的早強劑樣品，利用不同質量比的PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3）分別合成Sa、Sb和Sc，Sa、Sb、Sc對應的m[PCE4000（AA6.8）]∶m[PCE7000（AA13.3）]分別為1∶3、1∶1、3∶1。CSH-PCE樣品的編號及結構組成如表1所示。

表1 不同結構組成CSH-PCE的編號及流體動力學半徑Rh

1.3 測試方法

（1）水性凝膠滲透色譜（GPC）分析：聚羧酸減水劑分子質量及其分布采用ShimadzLC-20AD凝膠滲透色譜儀進行測試，以標準分子質量的聚乙二醇作為標準曲線，測試濃度為0.1%。

（2）動態(tài)光散射（DLS）的測定分析：采用激光光散射儀對樣品的水溶液進行光散射測試，測試溫度為25℃，所有樣品均在測試前經(jīng)過0.22μm的水系針式過濾器過濾后再進行測試。

（3）砂漿工作性能及抗壓強度測試：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》制備砂漿，水灰比為0.4，灰砂比為1∶3。依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》將砂漿倒入截錐圓模中，在跳桌上跳動25 s后，取互相垂直2個方向的直徑平均值為膠砂流動度。將砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模中，放置在震動臺上適當震動后刮平表面，覆上保鮮膜，1 d后拆模放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測試砂漿的抗壓強度。

水泥凈漿水化速率測試：采用8通道恒溫量熱儀測試水泥水化放熱速率和放熱量。采用內摻法在水泥漿體中摻入CSH-PCE。攪拌過程中，首先將CSH-PCE、PCE及拌合水充分混合均勻，然后將其加入到稱量好的水泥中，采用攪拌器先以500 r/min的轉速勻速攪拌1 min，再以1000 r/min的轉速勻速攪拌1 min。測試溫度為20℃，數(shù)據(jù)每隔60 s記錄1次。

2 結果與討論

2.1 PCE分子溶液構象表征

利用GPC液相色譜分析法對2種PCE樣品PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3）進行分子質量表征，結果如表2所示。

表2 PCE分子結構表征分析

對相似羧基數(shù)量，相似側鏈總分子質量但側鏈長度不同的聚羧酸分子（單側鏈分子量為4000、7000 g/mol）在純水溶液中的分子構象進行了初步的實驗研究結果表明，在純水溶液中，PCE7000（AA13.3）（側鏈較長）因分子內鏈間位阻小，易收縮，導致Rh值較小，而Rg值較大，表明分子外圍質量分布較大而中心較為疏松，PCE4000（AA6.8）因分子內鏈間有一定位阻導致Rh值大于PCE7000（AA13.3），而Rg值相對較小，導致形狀因子值較低即分子內部質量分布沒有空間分布大，導致分子內部出現(xiàn)緊致的構象。

2.2 CSH-PCE溶液行為的系統(tǒng)表征

3種CSH-PCE樣品Sa、Sb、Sc在純水溶液中的流體動力學半徑分布如圖2所示。

圖2 不同CSH-PCE樣品在純水溶液中的流體動力學半徑分布

在純水溶液中DLS實驗證實CSH-PCE與其分子組成中PCE的組成比例有一定的關系，其中Rh-PCE4000>Rh-PCE7000。由圖2可見，CSH-PCE的尺寸規(guī)律為RSa>RSc>RSb。文獻[14]指出，CSH-PCE的合成過程為模板化合成，推測其合成過程中是基于PCE結構基礎上增長的，Sa中PCE4000含量最低，Sc中PCE7000的含量最低。

受分散劑自身結構的影響即空間位阻效應（PCE7000側鏈過長，分子間位阻較大）所影響，加上模板效應導致Sa的Rh最大。而PCE4000分子間位阻小，模板效應導致CSH-PCE增長較慢，致使Sc的Rh最小。

從以上數(shù)據(jù)可以證實，CSH-PCE的Rh值與PCE自身結構關系密切是影響CSH-PCE的Rh值變化的主要因素，究其原因為PCE與CSH-PCE之間的鍵合與PCE自身位阻有關，PCE4000分子間位阻較小，不宜進行更高程度的鍵合，導致Sc的Rh最小；此外，還應考慮電荷密度的影響，PCE4000的電荷密度低于PCE7000，電荷密度的高低決定了CSH-PCE反應進程的快慢，電荷密度較高者越易被Ca2+離子吸附進而生成CSHPCE。

2.3 CSH-PCE對水泥水化過程的影響

水泥漿體水化熱可以反映水泥水化反應速率，對比摻加等量CSH-PCE時，不同結構CSH-PCE的水泥漿體與未摻外加劑的空白水泥漿體48 h內的水化熱?；诓煌Y構組成分散劑所合成的CSH-PCE樣品Sa、Sb、Sc，對其在相同溫度條件下對水泥水化放熱速率的影響進行系統(tǒng)表征，結果如圖3所示。

圖3 CSH-PCE對水泥水化放熱速率的影響

從圖3可見，隨著CSH-PCE顆粒粒徑的變化，水化時間各有不同，不同比例PCE合成的CSH-PCE其水化作用也不同即水化提前時間不同。水化提前時間基本遵循尺寸小的樣品水化提前時間較長，Sc的尺寸較小，所形成的CSH-PCE勻質性也較高，其水化位點較多有利于水化的進程。

之所以基于2種PCE進行CSH-PCE的合成，是基于之前CSH-PCE研究的基礎上，從分子結構及勻質性方面考量，PCE7000所合成的CSH-PCE其尺寸適中但由于其分子結構影響，勻質性較差不利于長期儲存；而PCE4000所合成的CSHPCE受電荷密度影響其尺寸較小，但受PCE緩凝現(xiàn)象的影響，其水化提前時間并不優(yōu)于PCE7000所合成的CSH-PCE。因此利用二者摻雜進行CSH-PCE的合成。

2.4 不同結構組成CSH-PCE對水泥砂漿抗壓強度的影響規(guī)律

對上述3種CSH-PCE試樣進行水泥砂漿抗壓強度試驗，試驗采用42.5級基準水泥，水灰比為0.4，灰砂比為2∶1，早強劑CSH-PCE折固摻量均為0.25%，結果如表3所示。

表3 不同結構組成CSH-PCE對水泥砂漿抗壓強度的影響

從表3可見，3種CSH-PCE樣品中，Sc依然在關鍵效能（12 h抗壓強度）上有明顯的優(yōu)勢，較摻Sa、Sb砂漿分別提高9.6%和4.6%。推測原因是由于長側鏈、相對高酸醚比、短主鏈的PCE，即PCE7000，有助于較小初始粒徑CSH的生成，但體系的分散穩(wěn)定性有一定降低；而主鏈較長的PCE，即PCE4000，則對體系的穩(wěn)定性保持有提升作用，而縮短側鏈長度后，相同質量下分散劑分子數(shù)量增多，作為輔助分散劑少量摻加時可以起到更好的分散性保持作用，同時不至于明顯影響長側鏈短主鏈組分的含量，這可能是以短側鏈長主鏈PCE4000為主要分散組分，短主鏈長側鏈PCE7000作為輔助分散組分所制備的超早強劑效能有較好表現(xiàn)的原因。相比該組合，PCE4000與PCE7000比例變化后的Sa和Sb的協(xié)同作用相對較弱。

3 結語

（1）通過調整合成條件與原料配比，制備了不同顆粒粒徑的CSH-PCE納米復合材料并進行系統(tǒng)表征，并利用動態(tài)光散射對CSH-PCE納米復合材料的溶液行為進行了初步探究。

（2）采用宏觀性能測試與微觀結構表征相結合的方法，研究了不同粒徑CSH-PCE納米復合材料對水泥基材料早期力學性能及水化歷程的影響規(guī)律。上述實驗結果表明，不同長短主鏈結構協(xié)同的CSH-PCE在早強效能方面有較好的表現(xiàn)，可為CSH-PCE納米復合材料的結構設計提供了一定的參考。