張茜，王曉瓊，韓鳳啟，徐海源，姜騫

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.江蘇省交通工程建設(shè)局，江蘇 南京 210004）

0 前言

近年來(lái)，納米技術(shù)快速發(fā)展，混凝土中也逐步使用納米材料，用于提高其各項(xiàng)性能。其中納米CSH可以加速水泥早期水化，顯著提高水泥基材料的早期力學(xué)性能[1]。采用聚羧酸減水劑（PCE）作為分散劑可以進(jìn)一步減小納米CSH的顆粒尺寸，抑制納米顆粒團(tuán)聚，提升其早強(qiáng)效能。有文獻(xiàn)[2-5]指出，PCE的分子結(jié)構(gòu)對(duì)水泥基材料水化也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。隨著聚羧酸分子側(cè)鏈長(zhǎng)度增加，水化產(chǎn)物CSH、AFt的形成速率越快，對(duì)水化速率的加速作用越強(qiáng)，短側(cè)鏈?zhǔn)釥罱Y(jié)構(gòu)的聚羧酸大分子對(duì)水泥水化的抑制作用較強(qiáng)[6-7]。然而，CSH-PCE納米復(fù)合材料顆粒粒徑對(duì)水泥早期水化的作用規(guī)律仍存在爭(zhēng)議，已有的研究并未考慮CSH-PCE本身結(jié)構(gòu)及PCE自身溶液構(gòu)象對(duì)水泥早期水化的影響。

王子明和李慧群[8]發(fā)現(xiàn)，納米CSH的顆粒粒徑越小，對(duì)水泥基材料水化的加速效應(yīng)越強(qiáng)，早期強(qiáng)度的提升作用越強(qiáng)。在制備納米CSH的所有方法中，均不能完全避免CSH顆粒的團(tuán)聚。在不保留其原始納米尺寸的情況下，由于顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致其比表面積較小，對(duì)水泥水化的加速作用是有限的。近年來(lái)，共沉淀法制備無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料已成為解決該問(wèn)題的有效途徑。梳狀聚羧酸大分子可高效分散水泥漿體，分散性能較強(qiáng)，在制備CSH-PCE納米復(fù)合材料時(shí)，帶負(fù)電的聚羧酸大分子與鈣離子相互作用吸附或化學(xué)結(jié)合在CSH表面產(chǎn)生空間位阻能，能夠有效分散納米CSH，減小納米顆粒的粒徑。在制備過(guò)程中摻入合適分子結(jié)構(gòu)、濃度的PCE，控制合成條件，可以有效調(diào)控納米CSH顆粒的尺寸[9-10]。Pacheco-Torga等[11]通過(guò)調(diào)整PCE溶液的初始體積控制CSH-PCE納米復(fù)合材料的平均尺寸，制備得到的CSH-PCE納米復(fù)合材料即使在小摻量下也能顯著提高水泥基材料的早期抗壓強(qiáng)度。Kanchanason和Plank[12]通過(guò)控制甲基丙烯酸甲酯的側(cè)鏈長(zhǎng)度進(jìn)而成功調(diào)節(jié)納米顆粒的粒徑大小，制備得到粒徑從35 nm到535 nm的CSH-PCE納米復(fù)合材料，并且比較了它們對(duì)水化的加速作用，在相同摻量下當(dāng)添加的納米CSH粒徑較小時(shí)，加速作用較強(qiáng)。

為了揭示CSH-PCE納米復(fù)合材料對(duì)水泥基材料性能的影響規(guī)律，闡明顆粒粒徑、溶液構(gòu)象等影響水化歷程與微觀結(jié)構(gòu)的作用機(jī)制。本研究采用共沉淀法，通過(guò)調(diào)整合成條件與原料配比，制備了不同顆粒粒徑的CSH-PCE納米復(fù)合材料并進(jìn)行系統(tǒng)表征；其次，采用宏觀性能測(cè)試與微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)合的方法，研究了不同粒徑CSH-PCE納米復(fù)合材料對(duì)水泥基材料早期力學(xué)性能及水化歷程的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與儀器設(shè)備

維生素C（Vc，AR）、丙烯酸（AR）、3-巰基丙酸（AR）、30%過(guò)氧化氫（AR）、四水硝酸鈣（AR）、九水硅酸鈉（AR）、氫氧化鈉（AR）：均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=4000、7000），工業(yè)級(jí)，江蘇蘇博特新材料股份有限公司提供。

Shimadzu LC-20AD凝膠滲透色譜儀、TSK-PWXL-3000/5000色譜柱（40℃，0.1 M NaNO3，1 mL/min）：日本島津公司；ALV/CGS-3激光光散射儀：德國(guó)ALV公司；TAM air8通道恒溫量熱儀：美國(guó)TA公司。

1.2 PCE及CSH-PCE分子的合成

1.2.1 PCE分子的合成

采用丙烯酸和聚醚大單體自主合成了2種聚羧酸減水劑，制備過(guò)程如下：在三口燒瓶中加入水及HPEG，在N2氣氛下升溫至40℃，滴加Vc、丙烯酸、3-巰基丙酸及30%過(guò)氧化氫，控制滴加時(shí)間6 h，保溫2 h后，加入氫氧化鈉中和pH值至7左右，得到黃色液體狀聚羧酸減水劑PCE，再利用截留分子質(zhì)量為4000和7000的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)再生纖維素透析膜透析純化24 h后使用。通過(guò)固定Vc、3-巰基丙酸及30%過(guò)氧化氫的摩爾比，并調(diào)整丙烯酸與聚氧乙烯醚的摩爾比，得到酸醚比分別為6.8和13.3的2種聚羧酸減水劑分子PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3），其中PCE4000（AA6.8）采用Mw=4000 g/mol的HPEG合成，PCE7000（AA13.3）采用Mw=7000 g/mol的HPEG合成，其中PCE樣品的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。本文所述PCE樣品的合成方法詳見文獻(xiàn)[13]。

圖1 分散劑PCE的結(jié)構(gòu)示意

1.2.2 CSH-PCE分子的合成

以四水硝酸鈣[Ca（NO3）2·4H2O]和九水硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）為原材料，加入PCE作為沉淀模板和分散劑，采用共沉淀法制備CSH-PCE納米復(fù)合材料。制備CSH-PCE納米復(fù)合材料所需的四水硝酸鈣和九水硅酸鈉試劑分別配制成質(zhì)量濃度為38%和25%的水溶液使用。稱取PCE和水至三頸燒瓶中，加入NaOH（10%）調(diào)節(jié)pH值至11.5±0.5，將硝酸鈣水溶液和硅酸鈉水溶液分別勻速滴加至PCE溶液中（滴加時(shí)間2 h），與此同時(shí)在25℃恒溫水浴鍋中以250 r/min的速度攪拌，滴加完畢再以上述速度攪拌2 h后取出CSH-PCE懸浮液。CSH-PCE樣品的合成方法見文獻(xiàn)[14-15]。

利用1.2.1中所合成的PCE進(jìn)一步合成相應(yīng)的同鈣硅比的早強(qiáng)劑樣品，利用不同質(zhì)量比的PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3）分別合成Sa、Sb和Sc，Sa、Sb、Sc對(duì)應(yīng)的m[PCE4000（AA6.8）]∶m[PCE7000（AA13.3）]分別為1∶3、1∶1、3∶1。CSH-PCE樣品的編號(hào)及結(jié)構(gòu)組成如表1所示。

表1 不同結(jié)構(gòu)組成CSH-PCE的編號(hào)及流體動(dòng)力學(xué)半徑Rh

1.3 測(cè)試方法

（1）水性凝膠滲透色譜（GPC）分析：聚羧酸減水劑分子質(zhì)量及其分布采用ShimadzLC-20AD凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試，以標(biāo)準(zhǔn)分子質(zhì)量的聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)試濃度為0.1%。

（2）動(dòng)態(tài)光散射（DLS）的測(cè)定分析：采用激光光散射儀對(duì)樣品的水溶液進(jìn)行光散射測(cè)試，測(cè)試溫度為25℃，所有樣品均在測(cè)試前經(jīng)過(guò)0.22μm的水系針式過(guò)濾器過(guò)濾后再進(jìn)行測(cè)試。

（3）砂漿工作性能及抗壓強(qiáng)度測(cè)試：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》制備砂漿，水灰比為0.4，灰砂比為1∶3。依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》將砂漿倒入截錐圓模中，在跳桌上跳動(dòng)25 s后，取互相垂直2個(gè)方向的直徑平均值為膠砂流動(dòng)度。將砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模中，放置在震動(dòng)臺(tái)上適當(dāng)震動(dòng)后刮平表面，覆上保鮮膜，1 d后拆模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)試砂漿的抗壓強(qiáng)度。

水泥凈漿水化速率測(cè)試：采用8通道恒溫量熱儀測(cè)試水泥水化放熱速率和放熱量。采用內(nèi)摻法在水泥漿體中摻入CSH-PCE。攪拌過(guò)程中，首先將CSH-PCE、PCE及拌合水充分混合均勻，然后將其加入到稱量好的水泥中，采用攪拌器先以500 r/min的轉(zhuǎn)速勻速攪拌1 min，再以1000 r/min的轉(zhuǎn)速勻速攪拌1 min。測(cè)試溫度為20℃，數(shù)據(jù)每隔60 s記錄1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE分子溶液構(gòu)象表征

利用GPC液相色譜分析法對(duì)2種PCE樣品PCE4000（AA6.8）和PCE7000（AA13.3）進(jìn)行分子質(zhì)量表征，結(jié)果如表2所示。

表2 PCE分子結(jié)構(gòu)表征分析

對(duì)相似羧基數(shù)量，相似側(cè)鏈總分子質(zhì)量但側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的聚羧酸分子（單側(cè)鏈分子量為4000、7000 g/mol）在純水溶液中的分子構(gòu)象進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在純水溶液中，PCE7000（AA13.3）（側(cè)鏈較長(zhǎng)）因分子內(nèi)鏈間位阻小，易收縮，導(dǎo)致Rh值較小，而Rg值較大，表明分子外圍質(zhì)量分布較大而中心較為疏松，PCE4000（AA6.8）因分子內(nèi)鏈間有一定位阻導(dǎo)致Rh值大于PCE7000（AA13.3），而Rg值相對(duì)較小，導(dǎo)致形狀因子值較低即分子內(nèi)部質(zhì)量分布沒(méi)有空間分布大，導(dǎo)致分子內(nèi)部出現(xiàn)緊致的構(gòu)象。

2.2 CSH-PCE溶液行為的系統(tǒng)表征

3種CSH-PCE樣品Sa、Sb、Sc在純水溶液中的流體動(dòng)力學(xué)半徑分布如圖2所示。

圖2 不同CSH-PCE樣品在純水溶液中的流體動(dòng)力學(xué)半徑分布

在純水溶液中DLS實(shí)驗(yàn)證實(shí)CSH-PCE與其分子組成中PCE的組成比例有一定的關(guān)系，其中Rh-PCE4000>Rh-PCE7000。由圖2可見，CSH-PCE的尺寸規(guī)律為RSa>RSc>RSb。文獻(xiàn)[14]指出，CSH-PCE的合成過(guò)程為模板化合成，推測(cè)其合成過(guò)程中是基于PCE結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增長(zhǎng)的，Sa中PCE4000含量最低，Sc中PCE7000的含量最低。

受分散劑自身結(jié)構(gòu)的影響即空間位阻效應(yīng)（PCE7000側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)，分子間位阻較大）所影響，加上模板效應(yīng)導(dǎo)致Sa的Rh最大。而PCE4000分子間位阻小，模板效應(yīng)導(dǎo)致CSH-PCE增長(zhǎng)較慢，致使Sc的Rh最小。

從以上數(shù)據(jù)可以證實(shí)，CSH-PCE的Rh值與PCE自身結(jié)構(gòu)關(guān)系密切是影響CSH-PCE的Rh值變化的主要因素，究其原因?yàn)镻CE與CSH-PCE之間的鍵合與PCE自身位阻有關(guān)，PCE4000分子間位阻較小，不宜進(jìn)行更高程度的鍵合，導(dǎo)致Sc的Rh最小；此外，還應(yīng)考慮電荷密度的影響，PCE4000的電荷密度低于PCE7000，電荷密度的高低決定了CSH-PCE反應(yīng)進(jìn)程的快慢，電荷密度較高者越易被Ca2+離子吸附進(jìn)而生成CSHPCE。

2.3 CSH-PCE對(duì)水泥水化過(guò)程的影響

水泥漿體水化熱可以反映水泥水化反應(yīng)速率，對(duì)比摻加等量CSH-PCE時(shí)，不同結(jié)構(gòu)CSH-PCE的水泥漿體與未摻外加劑的空白水泥漿體48 h內(nèi)的水化熱?；诓煌Y(jié)構(gòu)組成分散劑所合成的CSH-PCE樣品Sa、Sb、Sc，對(duì)其在相同溫度條件下對(duì)水泥水化放熱速率的影響進(jìn)行系統(tǒng)表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 CSH-PCE對(duì)水泥水化放熱速率的影響

從圖3可見，隨著CSH-PCE顆粒粒徑的變化，水化時(shí)間各有不同，不同比例PCE合成的CSH-PCE其水化作用也不同即水化提前時(shí)間不同。水化提前時(shí)間基本遵循尺寸小的樣品水化提前時(shí)間較長(zhǎng)，Sc的尺寸較小，所形成的CSH-PCE勻質(zhì)性也較高，其水化位點(diǎn)較多有利于水化的進(jìn)程。

之所以基于2種PCE進(jìn)行CSH-PCE的合成，是基于之前CSH-PCE研究的基礎(chǔ)上，從分子結(jié)構(gòu)及勻質(zhì)性方面考量，PCE7000所合成的CSH-PCE其尺寸適中但由于其分子結(jié)構(gòu)影響，勻質(zhì)性較差不利于長(zhǎng)期儲(chǔ)存；而PCE4000所合成的CSHPCE受電荷密度影響其尺寸較小，但受PCE緩凝現(xiàn)象的影響，其水化提前時(shí)間并不優(yōu)于PCE7000所合成的CSH-PCE。因此利用二者摻雜進(jìn)行CSH-PCE的合成。

2.4 不同結(jié)構(gòu)組成CSH-PCE對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律

對(duì)上述3種CSH-PCE試樣進(jìn)行水泥砂漿抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，試驗(yàn)采用42.5級(jí)基準(zhǔn)水泥，水灰比為0.4，灰砂比為2∶1，早強(qiáng)劑CSH-PCE折固摻量均為0.25%，結(jié)果如表3所示。

表3 不同結(jié)構(gòu)組成CSH-PCE對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

從表3可見，3種CSH-PCE樣品中，Sc依然在關(guān)鍵效能（12 h抗壓強(qiáng)度）上有明顯的優(yōu)勢(shì)，較摻Sa、Sb砂漿分別提高9.6%和4.6%。推測(cè)原因是由于長(zhǎng)側(cè)鏈、相對(duì)高酸醚比、短主鏈的PCE，即PCE7000，有助于較小初始粒徑CSH的生成，但體系的分散穩(wěn)定性有一定降低；而主鏈較長(zhǎng)的PCE，即PCE4000，則對(duì)體系的穩(wěn)定性保持有提升作用，而縮短側(cè)鏈長(zhǎng)度后，相同質(zhì)量下分散劑分子數(shù)量增多，作為輔助分散劑少量摻加時(shí)可以起到更好的分散性保持作用，同時(shí)不至于明顯影響長(zhǎng)側(cè)鏈短主鏈組分的含量，這可能是以短側(cè)鏈長(zhǎng)主鏈PCE4000為主要分散組分，短主鏈長(zhǎng)側(cè)鏈PCE7000作為輔助分散組分所制備的超早強(qiáng)劑效能有較好表現(xiàn)的原因。相比該組合，PCE4000與PCE7000比例變化后的Sa和Sb的協(xié)同作用相對(duì)較弱。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)調(diào)整合成條件與原料配比，制備了不同顆粒粒徑的CSH-PCE納米復(fù)合材料并進(jìn)行系統(tǒng)表征，并利用動(dòng)態(tài)光散射對(duì)CSH-PCE納米復(fù)合材料的溶液行為進(jìn)行了初步探究。

（2）采用宏觀性能測(cè)試與微觀結(jié)構(gòu)表征相結(jié)合的方法，研究了不同粒徑CSH-PCE納米復(fù)合材料對(duì)水泥基材料早期力學(xué)性能及水化歷程的影響規(guī)律。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同長(zhǎng)短主鏈結(jié)構(gòu)協(xié)同的CSH-PCE在早強(qiáng)效能方面有較好的表現(xiàn)，可為CSH-PCE納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一定的參考。