陳宏，林仕宏，蘇清發(fā)，王建春，賴毅強(qiáng)，盧茂源，尚秦玉

（1.福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，福建 廈門 361006；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司，新疆 克拉瑪依 833699）

0 引言

循環(huán)流化床干法脫硫工藝因其投資低、占地少、可協(xié)同處置酸性氣體和重金屬等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在鋼鐵、火電廠、玻璃窯爐、催化裂化裝置等領(lǐng)域中[1-2]。干法脫硫工藝產(chǎn)生的干法脫硫灰（下文簡(jiǎn)稱為“脫硫灰”）的產(chǎn)量越來(lái)越多，其綜合應(yīng)用問(wèn)題越來(lái)越引起了各界的廣泛關(guān)注和研究。尤其是在2020年9月正式實(shí)施的“新固廢法”，對(duì)工業(yè)固廢資源的再生利用提出了更高要求[3]。雖然脫硫灰已在水泥[4]、蒸壓磚[5]、加氣混凝土砌塊[6]、路基[7]、瀝青混凝土[8]等領(lǐng)域得到應(yīng)用，但仍需要根據(jù)不同領(lǐng)域和市場(chǎng)開發(fā)出更多應(yīng)用途徑，進(jìn)一步促進(jìn)干法脫硫灰循環(huán)利用。

輕質(zhì)抹灰石膏砂漿是近年來(lái)國(guó)家在逐步推廣新型綠色環(huán)保建材，是以半水石膏和Ⅱ型無(wú)水硫酸鈣單獨(dú)或兩者混合后作為主要膠凝材料，摻入外加劑制成的抹灰材料[9]。輕質(zhì)抹灰石膏砂漿與傳統(tǒng)的水泥砂漿相比，具有抗開裂、不空鼓、保溫隔熱好等優(yōu)勢(shì)[10]，在部分省市已廣泛應(yīng)用于室內(nèi)建筑裝修。

催化裂化煙氣中由于SO3濃度較高，其脫硫裝置產(chǎn)生的脫硫灰中以半水硫酸鈣為主要礦物成分，該成分是石膏砂漿膠凝材料的主要成分。此外，脫硫灰中所含的碳酸鈣和亞硫酸鈣可作為石膏砂漿的填料。大多研究只將干法脫硫灰摻入水泥砂漿中作為活性摻合料[11-14]，少有將脫硫灰摻入石膏砂漿中的研究。為此，本文對(duì)脫硫灰應(yīng)用于石膏砂漿中進(jìn)行了初步探究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

脫硫灰：湖北某化工廠催化裂化循環(huán)流化床半干法脫硫產(chǎn)物，粒徑檢測(cè)結(jié)果：d90=36.9μm、d50=19.7μm，主要化學(xué)成分為半水硫酸鈣45%、半水亞硫酸鈣8%、碳酸鈣21%、氫氧化鈣19%和其它7%。

石膏粉：湖北某廠煅燒磷石膏粉，粒徑檢測(cè)結(jié)果：d90=48.9 μm、d50=28.1μm，其中半水硫酸鈣81%、二水硫酸鈣9%、無(wú)水硫酸鈣4%和其它6%。脫硫灰與石膏粉的主要化學(xué)成分如表1所示，XRD圖譜如圖1所示。

XQ蛋白類緩凝劑來(lái)自河北石家莊某緩凝劑公司，SH蛋白類緩凝劑來(lái)自河北邯鄲某緩凝劑公司；保水劑：河北航科建材有限公司；觸變劑：河南砼巖智能科技有限公司。

?；⒅椋?0目，河南省信陽(yáng)市。

氫氧化鈣：分析純，純度為95%，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

表1 脫硫灰和石膏粉主要化學(xué)成分 %

圖1 石膏粉和脫硫灰的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)將石膏粉、脫硫灰、?；⒅椤⑼饧觿┑劝凑找欢ū壤旌蟍m（石膏粉+脫硫灰）：m（?；⒅椋?95：5]，緩凝劑、保水劑、觸變劑等外加劑采取外摻方式。其中，緩凝劑使用2種緩凝劑：蛋白類緩凝劑XQ和SH，其它外加劑的摻量均為干粉質(zhì)量的0.2%。

石膏砂漿的凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)度、需水量、強(qiáng)度等參照GB/T 28627—2012《抹灰石膏》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫灰用量對(duì)石膏砂漿性能的影響（見表2）

表2 脫硫灰用量對(duì)石膏砂漿性能的影響

由表2可知，隨著脫硫灰用量的增加，控制石膏砂漿流動(dòng)度基本穩(wěn)定，石膏砂漿的加水量逐漸增大，這可能時(shí)由于脫硫灰的細(xì)度比磷石膏粉更小所導(dǎo)致的。在緩凝劑摻量為0.2%條件下，脫硫灰用量從0增加到30%時(shí)，對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響最為明顯，初凝時(shí)間從138 min縮短至58 min，終凝時(shí)間從173 min縮短至78 min。當(dāng)脫硫灰用量為30%時(shí)，不符合GB/T 28627—2012規(guī)定的初凝時(shí)間≥60 min的要求。在實(shí)際使用中，凝結(jié)時(shí)間縮短會(huì)減少工人施工操作時(shí)間，將極大地影響現(xiàn)場(chǎng)施工效率。進(jìn)一步增加緩凝劑摻量時(shí)，對(duì)石膏砂漿的流動(dòng)度和需水量并沒有明顯改變，對(duì)初凝和終凝時(shí)間略有延長(zhǎng)，但效果不明顯。

2.2 氫氧化鈣摻量對(duì)石膏砂漿性能的影響

蛋白類緩凝劑是目前大多石膏砂漿采用的緩凝劑，脫硫灰直接摻入石膏砂漿中會(huì)導(dǎo)致石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間變短，難以滿足施工要求。脫硫灰中氫氧化鈣的含量可能是引起凝結(jié)時(shí)間變化的主要因素，因此在原石膏砂漿配方（緩凝劑為XQ）體系中摻入不同比例的氫氧化鈣，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氧化鈣摻量對(duì)石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響

由圖2可知，（1）隨著氫氧化鈣摻量的增加，石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間縮短明顯，當(dāng)氫氧化鈣摻量為0.2%時(shí)，初凝時(shí)間從138 min急速縮短至60 min，終凝時(shí)間從173 min縮短至100 min。隨著氫氧化鈣摻量進(jìn)一步增加，凝結(jié)時(shí)間進(jìn)一步縮短；當(dāng)氫氧化鈣摻量超過(guò)1%后，初凝和終凝時(shí)間趨于平緩，過(guò)量的氫氧化鈣對(duì)石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間影響有限。（2）石膏砂漿流動(dòng)度變化趨勢(shì)與凝結(jié)時(shí)間類似，當(dāng)氫氧化鈣摻量為0.2%時(shí)，流動(dòng)度迅速?gòu)?58 mm減小至143 mm，之后隨著摻量繼續(xù)增加流動(dòng)度變化趨于平緩。

XQ緩凝劑為蛋白類緩凝劑，正常情況下通過(guò)與二水石膏表面的鈣離子結(jié)合后，覆蓋在二水石膏的晶核表面，降低晶核表面能，抑制晶核的生長(zhǎng)[15]。但是每一種緩凝劑都有一個(gè)最佳作用效果的pH值范圍，在不同的pH值條件下，石膏緩凝劑的緩凝效果差別很大[16]。脫硫灰中的氫氧化鈣可能會(huì)影響蛋白類緩凝劑所形成的膠體性質(zhì)，尤其過(guò)量的氫氧化鈣可能導(dǎo)致蛋白類緩凝劑中部分基團(tuán)失去吸附作用，使緩凝劑對(duì)二水石膏的包裹性變差，從而導(dǎo)致緩凝效果降低，最終表現(xiàn)為石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間明顯縮短。此外，氫氧化鈣常用作水泥石膏砂漿的增稠劑，過(guò)量摻加也會(huì)增大石膏砂漿稠度，導(dǎo)致石膏砂漿流動(dòng)度下降。

煅燒磷石膏的pH值為中性或偏酸性，石膏砂漿中所采用的緩凝劑大多在此pH值范圍內(nèi)緩凝效果較好，耐堿性能較差，因此通過(guò)改變緩凝劑種類有可能解決摻加脫硫灰后緩凝劑失效的問(wèn)題。為此，選擇耐堿性的蛋白類緩凝劑SH作為對(duì)比，模擬脫硫灰摻量為30%（折合氫氧化鈣摻量6%）時(shí)2種緩凝劑的效果，凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 摻不同緩凝劑石膏砂漿在堿性條件下的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間

由表3可知，摻入緩凝劑SH后的石膏砂漿在堿性條件下初凝時(shí)間接近120 min，緩凝效果較好；摻入緩凝劑XQ后的石膏砂漿在堿性條件下初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均小于60 min，緩凝效果明顯變差。因此，選擇緩凝劑SH和XQ進(jìn)一步考察不同緩凝劑對(duì)摻脫硫灰石膏砂漿其它性能的影響。

2.3 不同緩凝劑對(duì)摻脫硫灰石膏砂漿性能的影響

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選擇“30%脫硫灰+65%石膏粉+5%?；⒅椤睘榛鶞?zhǔn)配方，考察摻加脫硫灰后，緩凝劑SH和XQ對(duì)石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)度和強(qiáng)度的影響。

2.3.1 凝結(jié)時(shí)間

2種緩凝劑摻量對(duì)石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 2種緩凝劑摻量對(duì)石膏砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響

由圖3可知，增加XQ緩凝劑摻量對(duì)脫硫灰石膏砂漿緩凝時(shí)間延長(zhǎng)效果非常有限，當(dāng)緩凝劑摻量從0.1%增加至0.4%，初凝時(shí)間從55 min延長(zhǎng)至80 min，僅延長(zhǎng)了25 min，終凝時(shí)間也僅從76 min延長(zhǎng)至96 min；對(duì)于SH緩凝劑，當(dāng)緩凝劑摻量從0.1%增加至0.4%時(shí)，初凝和終凝時(shí)間明顯延長(zhǎng)，初凝時(shí)間從73 min延長(zhǎng)至150 min，終凝時(shí)間從110 min延長(zhǎng)至174 min。表明SH緩凝劑對(duì)石膏砂漿具有較好的緩凝效果，0.1%的摻量就可以將初凝時(shí)間延長(zhǎng)到80 min，并且隨緩凝劑摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間呈線性逐步延長(zhǎng)，在實(shí)際生產(chǎn)條件中可操作性較強(qiáng)。

2.3.2 流動(dòng)度

在控制相同用水量下，2種緩凝劑摻量對(duì)石膏砂漿流動(dòng)度的影響如圖4所示。

圖4 2種緩凝劑摻量對(duì)石膏砂漿流動(dòng)度的影響

由圖4可知，當(dāng)摻加XQ緩凝劑時(shí)，隨緩凝劑摻量的增加，流動(dòng)度并沒有明顯變化，維持在160 mm左右，比未摻加脫硫灰石膏砂漿的164 mm有所減小；當(dāng)摻加SH緩凝劑時(shí)，在摻量為0.1%時(shí)，石膏砂漿流動(dòng)性相對(duì)較差，僅為156 mm。隨著摻量的增加，石膏砂漿的流動(dòng)性也逐漸提高，當(dāng)摻量為0.2%時(shí)，流動(dòng)度達(dá)到了161 mm，并且隨著摻量進(jìn)一步增加時(shí)，石膏砂漿的流動(dòng)度進(jìn)一步增大。由此可見，摻加SH緩凝劑能起到一定增強(qiáng)石膏砂漿流動(dòng)性的作用，可在一定程度上消除脫硫灰摻入石膏砂漿時(shí)造成漿體黏稠度增大的不利影響。

2.3.3 強(qiáng)度

緩凝劑XQ和SH摻量對(duì)石膏砂漿7 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響分別如表4所示。

表4 緩凝劑XQ和SH摻量對(duì)石膏砂漿7 d強(qiáng)度的影響

由表4可見，

（1）對(duì)于緩凝劑XQ，在沒有摻加脫硫灰時(shí)，摻加緩凝劑XQ的石膏砂漿抗壓和抗折強(qiáng)度分別為2.88 MPa和1.06 MPa。當(dāng)摻加30%脫硫灰后，抗壓和抗折強(qiáng)度均得到明顯提高，分別為3.56 MPa和1.44 MPa。隨著緩凝劑XQ摻量的增加，強(qiáng)度變化不明顯，石膏砂漿的抗折和抗壓強(qiáng)度先提高后降低。當(dāng)緩凝劑摻量為0.3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值3.79 MPa；當(dāng)緩凝劑摻量為0.2%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值1.44 MPa。

（2）對(duì)于緩凝劑SH，在沒有摻加脫硫灰時(shí)，摻加緩凝劑SH后的石膏砂漿強(qiáng)度均高于添加緩凝劑XQ的配方，抗壓和抗折強(qiáng)度分別為3.07 MPa和1.44 MPa。當(dāng)摻加30%脫硫灰后，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均得到明顯的提高，分別為3.73 MPa和1.74 MPa。當(dāng)緩凝劑SH摻量為0.1%~0.3%時(shí)，對(duì)石膏砂漿的強(qiáng)度增幅明顯，SH摻量為0.3%時(shí)石膏砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為4.76 MPa和2.19 MPa。當(dāng)緩凝劑SH摻量繼續(xù)增加，強(qiáng)度變化與緩凝劑XQ類似，抗折和抗壓強(qiáng)度會(huì)有所下降。

3 結(jié)論

（1）石膏砂漿配方中摻加脫硫灰后將使緩凝劑XQ的緩凝效果降低，凝結(jié)時(shí)間明顯縮短，需水量明顯增加。

（2）脫硫灰中的氫氧化鈣是導(dǎo)致緩凝劑XQ失效的主要因素，隨著氫氧化鈣用量增加，石膏砂漿的初凝和終凝時(shí)間先縮短后趨于平緩，石膏砂漿流動(dòng)度隨著氫氧化鈣摻量的增加持續(xù)下降，選擇耐堿性的緩凝劑SH可避免添加脫硫灰后緩凝劑失效的問(wèn)題。

（3）在30%脫硫灰摻量下，石膏砂漿7 d抗壓和抗折強(qiáng)度均得到一定提高；增加緩凝劑SH摻量可以增加石膏砂漿的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度，增加緩凝劑XQ摻量后對(duì)石膏砂漿的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度影響很小。若配方中摻加脫硫灰，宜選用耐堿性的蛋白質(zhì)緩凝劑SH作為石膏砂漿的緩凝劑。