劉慧波，李想，朱晨輝

（1.中交第三航務(wù)工程勘察設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200000；2.南通大學(xué) 交通與土木工程學(xué)院，江蘇 南通 226000）

0 引言

對(duì)于水運(yùn)工程而言，重力式混凝土結(jié)構(gòu)的大量使用造成混凝土材料的需求量大，將再生混凝土材料應(yīng)用于水運(yùn)工程混凝土結(jié)構(gòu)中，既能降低造價(jià)又能解決建筑垃圾問題。與此同時(shí)，我國現(xiàn)處于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的高峰時(shí)期，廢棄混凝土累積堆存嚴(yán)重，不僅占用了大量的土地，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。為了有效地處理這些廢棄混凝土，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，近年來國內(nèi)外許多專家學(xué)者相繼開展了廢棄混凝土再生利用的相關(guān)研究工作：Gómez-Soberón J M V[1]通過壓汞試驗(yàn)測試了不同齡期再生骨料混凝土的孔徑分布、臨界孔隙比以及比表面積等。Rahal K[2]研究了使用天然或者再生粗骨料的混凝土立方體試件和圓柱體試件在不同齡期時(shí)的力學(xué)性能（抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和彈性模量）。周愛軍[3]將再生細(xì)骨料以不同的比例替代砂漿中的細(xì)砂，研究再生細(xì)骨料摻量對(duì)砂漿工作性能以及強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明再生細(xì)骨料可以用來取代砂漿中的細(xì)砂，其性能符合普通混凝土的工作性能要求。王從軍等[4]將路面廢棄混凝土粉磨后替代部分P·Ⅱ52.5水泥來配制新型水泥，當(dāng)替代比例達(dá)到25%時(shí)，該新型水泥可達(dá)到42.5級(jí)水泥的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。Khatib J M[5-6]研究了再生細(xì)骨料混凝土的力學(xué)性能和收縮性，研究發(fā)現(xiàn)，使用再生細(xì)骨料后混凝土的抗壓強(qiáng)度降低了15%~30%，且存在較大的收縮變形。Kou S C[7]發(fā)現(xiàn)，使用再生細(xì)骨料降低了混凝土的抗壓強(qiáng)度，增大了其干燥收縮變形。綜上可知，廢棄混凝土的研究主要集中在粗、細(xì)骨料上，而占比較大、且對(duì)周圍環(huán)境易造成嚴(yán)重污染的硬化水泥漿體研究較少，其利用率也遠(yuǎn)低于粗細(xì)骨料，亟待行業(yè)內(nèi)專家、學(xué)者的重點(diǎn)關(guān)注。目前，硬化水泥漿體粉從廢棄混凝土分離常會(huì)摻雜著大量細(xì)砂，實(shí)現(xiàn)完全分離極為困難。直接用含有細(xì)砂的硬化水泥漿體粉作為碳化的原材料，也不失為一種很好的利用廢棄混凝土粉末的方法。

本文選用細(xì)砂作為硬化水泥漿體粉膠砂中的骨料，通過開展碳化試驗(yàn)、強(qiáng)度試驗(yàn)，并結(jié)合X射線衍射（XRD）分析、掃描電鏡（SEM）分析及壓汞分析等測試手段，分析碳化后硬化水泥漿體粉膠砂試件的強(qiáng)度、界面形貌和孔結(jié)構(gòu)及其對(duì)骨料的膠結(jié)作用，探索硬化水泥漿體膠砂試件的收縮性，旨在實(shí)現(xiàn)硬化水泥漿體粉再生利用。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥：海螺水泥廠生產(chǎn)的P·Ⅱ42.5水泥和P·O42.5水泥，經(jīng)試驗(yàn)2種水泥的安定性合格，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量分別為26.5%和27.2%，水泥的化學(xué)組成和基本物理性能分別見表1和表2所示。拌合水：自來水。細(xì)砂：河砂，粒徑小于1.25 mm，南京六合。用于碳化試驗(yàn)的CO2氣體：南京長元工業(yè)氣體有限公司，純度為99.5%。

表1 P·Ⅱ42.5和P·O42.5水泥的化學(xué)組成%

表2 P·Ⅱ42.5和P·O42.5水泥的基本物理性能

1.2 硬化水泥漿體粉的制備方法

1.2.1 硬化水泥漿體的制備

首先需要制備硬化水泥漿體，為保證試驗(yàn)室制備的硬化水泥漿體粉的組分與廢棄混凝土分離所得水泥漿體組分相似，本試驗(yàn)采用工程上常用的P·Ⅱ42.5和P·O42.5水泥，以0.5的水灰比澆注成70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體試件。之后，將上述所成型立方體試件在溫度為（20±2）℃、相對(duì)濕度95%的養(yǎng)護(hù)室里養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，破碎成最大粒徑為10 mm的顆粒并完全浸入水中；然后置于溫度為60℃的蒸養(yǎng)箱中養(yǎng)護(hù)30 d[8-13]。

1.2.2 硬化水泥漿體粉的制備

將分別用P·Ⅱ42.5水泥和P·O42.5水泥制備的水化程度大于90%的2種硬化水泥漿體顆粒在60℃烘箱中烘（10 h）后，用Micron-MZ10型振動(dòng)磨粉磨2 h得硬化水泥漿體粉，分別稱為PⅡ-HCP粉和PO-HCP粉。本試驗(yàn)以比表面積來表征2種硬化水泥漿體粉的粉磨細(xì)度，利用勃氏比表面積測定儀測得PⅡ-HCP粉和PO-HCP粉的比表面積分別為285、293 m2/kg。利用振動(dòng)磨粉磨2 h后2種硬化水泥漿體粉的比表面積均低于一般水泥的比表面積（300 m2/kg）。

1.3 試件成型與碳化

硬化水泥漿體粉膠砂試件的壓制成型模具是本試驗(yàn)自行設(shè)計(jì)并制備而成的棱柱體不銹鋼模具。該成型模具及所得試件試樣見圖1，其受壓成型面的面積為36 cm2（長12 cm×寬3 cm）。膠砂試件的水粉比均為0.3；采用1∶1、1∶1.5和1∶2三種PⅡ-HCP粉與細(xì)砂的粉砂比，將3種不同粉砂比的試件分別編號(hào)為S1、S1.5和S2。將水、PⅡ-HCP粉與細(xì)砂按比例拌合均勻后，立即裝入模具中，在壓力試驗(yàn)機(jī)上加載至設(shè)計(jì)壓力20 MPa后恒壓60 s再卸載拆模，即可得膠砂試件，保持壓制后試件高度在（3±0.05）cm左右。

圖1 膠砂成型模具和試件實(shí)物圖

本試驗(yàn)所用碳化反應(yīng)釜見圖2。將壓制所得膠砂試件在溫度為（20±3）℃、相對(duì)濕度為70%的養(yǎng)護(hù)箱中預(yù)養(yǎng)護(hù)48 h至恒重后進(jìn)行碳化。設(shè)計(jì)CO2壓力為0.4 MPa，碳化時(shí)間分別為0.25、0.5、1、3、6、12、24 h。碳化過程中對(duì)碳化釜內(nèi)部溫度進(jìn)行監(jiān)控，每隔1 min讀取1次碳化釜中的溫度數(shù)據(jù)，溫濕度檢測儀的精確度為±0.4℃。

圖2 碳化釜和碳化裝置示意

1.4 測試方法

碳化完成后，膠砂試件參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法》進(jìn)行抗壓、抗折強(qiáng)度測試。碳化后的試件在60℃烘6 h，然后用鑿子在試件中心處鑿取1 cm3左右的顆粒，再將其鑿成適用于顯微結(jié)構(gòu)（SEM）分析和孔結(jié)構(gòu)（MIP）分析的大小。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 碳化和強(qiáng)度發(fā)展過程

2.1.1 釜內(nèi)溫度變化

圖3為3種不同粉砂比膠砂試件碳化24 h期間碳化釜內(nèi)的溫度曲線。

圖3 3種膠砂試件碳化過程中的溫度曲線

由圖3可知，3種不同粉砂比膠砂試件碳化時(shí)釜內(nèi)的溫度變化規(guī)律與硬化水泥漿體粉試件碳化時(shí)的變化規(guī)律是相同的：通入CO2氣體后，釜內(nèi)溫度開始上升并在25 min左右達(dá)到最高，之后隨著養(yǎng)護(hù)的進(jìn)行逐漸降低至穩(wěn)定值。究其原因，膠砂試件中參與碳化反應(yīng)的為其中的硬化水泥漿體粉，碳化時(shí)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)和硬化水泥漿體粉試件是一樣的，因此反應(yīng)時(shí)的溫度變化規(guī)律也是相同的。在碳化25 min左右，S1、S1.5和S2三種膠砂試件在碳化時(shí)可以達(dá)到的溫度最高值分別為21.10、21.74、24.89℃。這說明在養(yǎng)護(hù)早期，在這3種膠砂試件中粉砂比越?。⊿2）的試件碳化反應(yīng)速率越快，釋放的熱量越多。

2.1.2 試件強(qiáng)度

圖4為3種不同粉砂比膠砂試件經(jīng)不同碳化時(shí)間碳化后的抗壓和抗折強(qiáng)度。

圖4 3種膠砂試件碳化后的抗壓和抗折強(qiáng)度

從圖4中可以看出，碳化早期，S2的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均發(fā)展較快，碳化1 h時(shí)其抗壓強(qiáng)度達(dá)22.4 MPa，比同齡期的S1和S1.5分別提高72.57%和14.70%；抗折強(qiáng)度達(dá)3.61 MPa，比同齡期的S1和S1.5分別提高46.15%和38.31%。碳化1 h后，S2的抗壓強(qiáng)度發(fā)展速率逐漸減緩，而S1和S1.5的抗壓強(qiáng)度增長較快，碳化達(dá)到24 h時(shí)，S1、S1.5和S2三種膠砂試件的抗壓強(qiáng)度分別為32.00、31.86、28.43 MPa，S1和S1.5的抗壓強(qiáng)度均反超了S2，可達(dá)同類硬化水泥漿體粉試件的1/2左右；而S2的抗折強(qiáng)度在1 h后仍然保持穩(wěn)定的增長，24 h碳化后S2的抗折強(qiáng)度達(dá)到了5.24 MPa，比同齡期的S1和S1.5分別高出了18.55%和18.82%。這說明在S1、S1.5和S2三種膠砂試件中，粉砂比越小的膠砂試件早期抗壓和抗折強(qiáng)度增長越快，這一結(jié)果與釜內(nèi)早期溫度變化結(jié)果相符。而到了碳化中后期，粉砂比較大的膠砂試件抗壓強(qiáng)度發(fā)展較快，24 h后粉砂比最大的膠砂試件（S1）抗壓強(qiáng)度最高，這應(yīng)該是由于同樣體積的膠砂試件中，粉砂比越大則膠砂試件中硬化水泥漿體粉越多，其中可供碳化的物質(zhì)也越多，最后生成了更多的碳化產(chǎn)物。當(dāng)然以上這些分析還需要結(jié)合膠砂試件碳化后的微觀結(jié)構(gòu)來進(jìn)行驗(yàn)證。

2.2 微觀形貌與孔結(jié)構(gòu)

2.2.1 微觀形貌

圖5為3種不同粉砂比膠砂試件分別碳化1 h和24 h后的SEM照片。

圖5 3種不同粉砂比膠砂試件碳化后的SEM照片（×5000）

由圖5可以看出，（1）碳化1 h后已經(jīng)有大量顆粒狀碳化產(chǎn)物生成并覆蓋在硬化水泥漿體粉表面，但是其顆粒較為分散，并未很好地粘結(jié)在一起；而碳化24 h后試件結(jié)構(gòu)變得更加緊密，大量碳化產(chǎn)物包裹在硬化水泥漿體粉表面，并很好的將其與細(xì)砂膠結(jié)在一起，這也是24 h后抗壓、抗折強(qiáng)度較高的原因。（2）隨著粉砂比的降低（S1→S1.5→S2），碳化后的試件中碳化產(chǎn)物越多，粘結(jié)情況越好，結(jié)構(gòu)也越緊密。

2.2.2 孔結(jié)構(gòu)

圖6為分別碳化1、24 h后3種不同粉砂比膠砂試件的孔徑分布和累計(jì)孔隙率，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

圖6 碳化1、24 h后3種不同粉砂比膠砂試件的孔徑分布和累計(jì)孔隙率

表3 3種不同粉砂比膠砂試件碳化后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

結(jié)合圖6、表3可知，碳化1 h后，S1的孔隙率為25.104%，S1.5和S2的孔隙率則分別為23.94%和22%；碳化24 h后，S1的孔隙率為25.043%，S1.5和S2的孔隙率則分別為22.363%和21.616%，這表明粉砂比越低，碳化相同時(shí)間后膠砂試件的孔隙率越低，密實(shí)度越高。這一規(guī)律與膠砂試件抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律不同，這說明碳化早期，試件的抗壓強(qiáng)度與其密實(shí)度是相關(guān)的，粉砂比越低，密實(shí)度越高，則其碳化早期抗壓強(qiáng)度越高；而到了碳化后期，決定抗壓強(qiáng)度的則是試件中硬化水泥漿體粉的含量，粉砂比越高，硬化水泥漿體粉含量越高，則其碳化24 h后獲得的抗壓強(qiáng)度越高。而決定膠砂試件抗折強(qiáng)度的主要因素則一直是試件的密實(shí)度，粉砂比越低，試件的密實(shí)度越高，其碳化后獲得的抗折強(qiáng)度也越高。

而相同粉砂比的膠砂試件，碳化24 h后的孔隙率均小于養(yǎng)護(hù)1 h后的孔隙率，且孔徑小于0.01μm以及在0.01~0.1 μm的毛細(xì)孔的占比增加。這表明隨著碳化時(shí)間的延長，硬化水泥漿體粉試件中較大的孔逐漸被碳化產(chǎn)物填充使其孔徑減小，膠砂試件的孔隙率變低，密實(shí)度增大。

2.3 體積變形

碳化過程中，膠砂試件中的硬化水泥漿體粉與CO2氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸鈣、硅膠和游離水等。由于反應(yīng)物與生成物體積的不同，會(huì)使得碳化后膠砂試件發(fā)生一定的體積變化。輕微的體積變化并不會(huì)對(duì)膠砂試件造成太多的影響，但是當(dāng)養(yǎng)護(hù)過程中膠砂試件的體積變化超過一定值時(shí)，就有可能造成膠砂試件的開裂，影響膠砂試件養(yǎng)護(hù)后的力學(xué)性能等。因此需要對(duì)碳化前后膠砂試件的體積變化作一定的了解。

試驗(yàn)選用不同粉砂比的S1、S1.5和S2試件來研究碳化過程中的體積變形，每組5個(gè)膠砂試件。用千分表準(zhǔn)確測量每一個(gè)膠砂試件碳化前后的尺寸（長×寬×高），結(jié)果精確至0.1 mm。計(jì)算其碳化前后的體積變化率，碳化24 h后，S1、S1.5和S2三種膠砂試件的體積變化率分別為-1.33%、-1.16%和-0.52%。碳化后硬化水泥漿體粉膠砂試件的體積均是收縮的，而粉砂比越大的膠砂試件，其碳化后的收縮值越大，說明硬化水泥漿體粉含量越多，膠砂試件碳化后體積收縮率越大。3種膠砂試件在碳化后均沒有因?yàn)轶w積的變化而產(chǎn)生裂縫，這是由于本試驗(yàn)所制膠砂試件在碳化時(shí)其表面沒有約束，因此不易產(chǎn)生收縮裂縫。

3 結(jié)論

（1）在0.4 MPa的CO2壓力下碳化24 h后試件抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度最大值可達(dá)32.00 MPa和5.24 MPa；碳化后有顆粒狀的碳化產(chǎn)物產(chǎn)生，且隨著碳化的進(jìn)行，大量碳化產(chǎn)物生成并逐漸連接為一個(gè)整體，很好地將細(xì)砂膠結(jié)在一起，試件結(jié)構(gòu)變得緊密；粉砂比越小，碳化相同時(shí)間后硬化水泥漿體粉膠砂試件的孔隙率越低。

（2）而相同粉砂比的膠砂試件，隨著碳化的進(jìn)行孔隙率降低，密實(shí)度增大，且孔徑小于0.01μm以及在0.01~0.1μm的毛細(xì)孔的占比增加；碳化過程中硬化水泥漿體粉膠砂試件的體積均是收縮的，粉砂比越大，膠砂試件的收縮值越大。