曹偉達，武云鵬

（1.成都宏基建材股份有限公司，四川 成都 610041；2.泛聯(lián)混凝土股份有限公司，新加坡 416243）

0 引言

混凝土是使用最廣泛的人造材料之一。2020年，我國混凝土總產(chǎn)量達到28.4億m3[1]，排放CO2約9億t[2]，占全國總排量的10%[3]。顯然，降低混凝土的碳排放是實現(xiàn)碳中和目標的有效措施之一。

目前，降低混凝土碳排放主要途徑有：使用清潔能源生產(chǎn)水泥、采用低碳排放摻合料替代水泥生產(chǎn)混凝土、混凝土固碳等。其中，混凝土固碳正受到越來越廣泛的關(guān)注，眾多學者[4-7]研究了硬化混凝土的固碳效果，結(jié)果表明，硬化混凝土可吸收膠凝材料9%~16%的CO2，且固碳后，混凝土強度會有所提高。由于硬化混凝土固碳會降低混凝土中鋼筋的耐腐蝕性，其應(yīng)用受到限制。

Monkman等[8]使用新拌混凝土固定CO2，發(fā)現(xiàn)CO2會促進水泥水化，從而使得所制備的混凝土不僅可固定一定量的CO2，還具有較高的強度。由于具有較好的環(huán)保效益，新拌混凝土固碳技術(shù)已在加拿大得到推廣[9]。然而該技術(shù)是通過向混凝土攪拌車中引入CO2的方式實現(xiàn)的，存在因CO2與新拌混凝土反應(yīng)不均勻引起的混凝土質(zhì)量問題，且CO2引入時間較長（60~90 s），不利于生產(chǎn)。為了更好地控制混凝土的質(zhì)量，縮短CO2引入時間，本研究對CO2的引入方式進行改進，采用CarboncreTM公司設(shè)備在混凝土攪拌時完成CO2的引入，并通過工業(yè)放大實驗，研究了該引入方式下，CO2對C30混凝土工作性、強度、體積穩(wěn)定性和耐久性的影響，分析了相關(guān)作用機理和減排效益，為新拌混凝土固碳技術(shù)在我國的推廣應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，都江堰拉法基水泥有限公司，比表面積340 m2/kg，密度3150 kg/m3，主要化學成分見表1；礦粉：S95級，四川雙實建筑新材料有限公司，比表面積450 m2/kg，密度2960 kg/m3，活性指數(shù)95.2%，主要化學成分見表1；細骨料：機制砂，細度模數(shù)2.9，密度2600 kg/m3；粗骨料：花崗巖碎石，粒徑5~20 mm，密度2600 kg/m3；減水劑：保坍型聚羧酸減水劑HG-03，成都宏基建材股份有限公司，減水率20%，固含量11.5%；液態(tài)CO2：純度99.9%，林德氣體。

表1 水泥和礦粉的主要化學成分 %

1.2 實驗儀器設(shè)備

混凝土攪拌采用180混凝土生產(chǎn)線，攪拌機容量為3 m3。CO2噴入系統(tǒng)由CarboncureTM公司提供，并通過管道接入攪拌機（如圖1所示）。該系統(tǒng)在額定輸送氣壓條件下（1.7~2.5 MPa），CO2噴入速率約為0.50 L/s。通過精確控制閥門開放時長，該系統(tǒng)可實現(xiàn)對液態(tài)CO2的定量稱量和快速引入。

圖1 CarboncureTM公司的CO2噴入系統(tǒng)

1.3 實驗配合比

實驗采用C30S4商品混凝土（70%水泥-30%礦粉），設(shè)計3種混凝土試樣進行對比，分別是作為參照的C30混凝土試樣A；配合比與C30相同，但在攪拌時引入水泥用量0.15%CO2的固碳C30混凝土試樣B；C35混凝土試樣C。配合比如表2所示，其中HG-03摻量按占膠凝材料質(zhì)量計。

表2 混凝土的配合比

1.4 試樣制備

1.4.1 混凝土試樣制備

為了保證攪拌均勻，每次混凝土攪拌量為3 m3。普通混凝土試樣攪拌制度為預(yù)拌膠凝材料和骨料10 s，隨后將水和外加劑加入預(yù)拌料中攪拌50 s。固碳混凝土試樣攪拌制度為預(yù)拌膠凝材料和骨料10 s，隨后將水和外加劑加入預(yù)拌料中攪拌30 s后引入CO2（約2 s），再攪拌20 s。攪拌完成的混凝土試樣由混凝土攪拌車運至測試點進行工作性能測試，并澆筑入模以備硬化混凝土性能測試。

為了降低偶然性，實驗制備了25組混凝土試樣進行工作性能測試和強度測試，5組混凝土試樣進行含水率和滲透性測試（每組包含所述3種混凝土）。為了降低材料和環(huán)境影響，同組試樣在同一時間連續(xù)制備完成。

1.4.2 凈漿試樣制備

為了排除骨料的影響，實驗采用凈漿試樣進行機理分析，并使用干冰作為CO2材料以方便稱量和添加。C30混凝土凈漿試樣A和C30固碳混凝土凈漿試樣B的制備方式與混凝土試樣相同，配合比也與表2相同，僅未添加骨料。

1.5 測試及表征

混凝土的坍落度和凝結(jié)時間按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試；混凝土的強度按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試；混凝土的干燥收縮、抗氯離子滲透性能和抗碳化性能按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行測試；混凝土的吸水率和抗?jié)B性按照JTJ 270—1998《水運工程混凝土試驗規(guī)程》進行測試。

凈漿試樣攪拌完成后采用Calmetrix Ical-200等溫量熱儀進行水化熱分析，水化熱測試溫度27℃，測試量50 g。凈漿試樣攪拌完成后入模，標準養(yǎng)護24 h后烘干至恒重，破碎成小塊（≤2 g），隨后采用Quantachrome Poremaster GT-60壓汞儀分析試樣的孔結(jié)構(gòu)。凈漿試樣攪拌完成后，立即烘干終止水化，采用JOEL JSM5600LV電子掃描顯微鏡/能量色散X射線光譜儀分析試樣的微觀結(jié)構(gòu)。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 混凝土的工作性能（見表3）

表3 混凝土的工作性能

由表3可見，所試樣的初始坍落度均控制在210 mm左右；3 h后，試樣A和C的坍落度相差不大，分別為188、183 mm，符合GB/T 14902—2012《預(yù)拌混凝土》中S4級要求；試樣B的3 h坍落度僅為142 mm，已不能符合S4級坍落度要求?；炷恋哪Y(jié)時間表現(xiàn)出相同的趨勢，試樣A和C的初凝和終凝時間較長，初凝時間為9.5~9.8 h，終凝時間為13.5~14.2 h，而試樣B的初凝和終凝時間僅分別為6.8 h和8.8 h。結(jié)果表明，在攪拌時引入CO2，C30混凝土的凝結(jié)時間縮短，坍落度經(jīng)時損失增大。

2.2 混凝土的抗壓強度（見表4）

表4 混凝土的抗壓強度

由表4可見，試樣B的抗壓強度稍低于試樣C，但高于試樣A。試樣B的3、7、28 d抗壓強度較試樣A分別提高了10.8%、8.7%、7.5%，較試樣C分別降低了2.6%、2.8%、1.8%。結(jié)果表明，在攪拌時引入CO2，C30混凝土的抗壓強度有所提高，接近C35混凝土的水平。

2.3 混凝土的干燥收縮（見圖2）

圖2 混凝土的干燥收縮

由圖2可見，試樣B的56 d干燥收縮為662×10-6，與試樣C的干燥收縮相當（642×10-6），稍高于試樣A（598×10-6）。結(jié)果表明，在攪拌時引入CO2，C30混凝土的干燥收縮會稍稍增大，這可能與試樣中水化產(chǎn)物的含量有關(guān)。

2.4 混凝土的耐久性

2.4.1 混凝土的吸水率和滲透深度（見表5）

表5 混凝土的吸水率和滲透深度

由表5可見，試樣B的吸水率和滲透高度與試樣C相差不大，較試樣C分別增大了6.1%、2.1%；試樣B的吸水率和滲透高度優(yōu)于試樣A，較試樣A分別減小了14.6%、9.4%。結(jié)果表明，在攪拌時加入CO2，C30混凝土的吸水率和抗?jié)B性得到改善，接近C35混凝土的水平。

2.4.2 混凝土的抗氯離子滲透性和抗碳化性

混凝土的電通量和碳化深度如表6所示。

表6 混凝土的電通量和碳化深度

由表6可見，試樣B的電通量為3300 C，與試樣C相差不大，稍優(yōu)于試樣A；3組試樣的28 d碳化深度大致相同，均在29 mm左右。結(jié)果表明，在攪拌時加入CO2，C30混凝土的抗氯離子滲透性有所提高，接近C35混凝土的水平，但其抗碳化性沒有明顯變化。

由上述實驗結(jié)果可以看出，固碳C30混凝土性能優(yōu)于普通C30混凝土，與C35混凝土大體相當，可以替代C35混凝土用于生產(chǎn)建設(shè)中。然而，由于固碳C30混凝土的凝結(jié)時間短，坍落度損失大，只能供應(yīng)距離較近的工地；對于距離較遠的工地，需添加合適的緩凝劑以保證混凝土的工作性。

3 機理分析

3.1 水化熱分析

圖3為凈漿試樣A和B的水化熱放熱曲線。

由圖3可見，在誘導前期階段，凈漿試樣B中因水泥顆粒水解所產(chǎn)生的放熱峰高于凈漿試樣A；而在反應(yīng)階段，C3S和C3A水化所造成的放熱峰[10]在凈漿試樣B中出現(xiàn)的時間也要早于凈漿試樣A。通過積分計算得出，凈漿試樣B的24 h累計水化放熱量為165.7 J/g，高于凈漿試樣A（148.7 J/g）。結(jié)果表明，攪拌時引入CO2可促進水泥顆粒水解，縮短水泥水化潛伏期，提高水泥的水化程度。

圖3 凈漿試樣的水化熱放熱曲線

3.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4和表7為凈漿試樣A和B（齡期24 h）的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

圖4 凈漿試樣的孔徑分布曲線

表7 凈漿試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖4和表7可知，凈漿試樣B的孔隙率和比表面積分別為44.44%和4.58 m2/g，小于凈漿試樣A。2種凈漿試樣的最可幾孔徑大致相當，約為2.12μm。結(jié)果表明，攪拌時引入CO2可降低硬化水泥漿體孔隙率和比表面積，但對硬化水泥漿體最可幾孔徑影響較小。

3.3 掃描電鏡分析

圖5為凈漿試樣A和B的SEM/EDX分析結(jié)果。

由圖5可見，凈漿試樣A中僅有少量水化產(chǎn)物生成，水化程度低，水化產(chǎn)物主要成分為水化硅酸鈣。而凈漿試樣B中生成的水化產(chǎn)物較多，表明水泥水化程度較高。對水化產(chǎn)物進行EDX分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分除了水化硅酸鈣之外，還有少量碳酸鈣。

圖5 凈漿試樣的掃描電鏡照片和X射線能譜

3.4 討論

3.4.1 CO2對混凝土性能的影響機理

混凝土攪拌時，水泥顆粒與水接觸后即刻發(fā)生水解，使得混凝土溶液中Ca2+和OH-迅速達到飽和，水化產(chǎn)物C-S-H和Ca（OH）2隨之從飽和溶液中析出，附著在水泥顆粒表面，阻止了水泥顆粒的進一步水解，新拌混凝土因而進入誘導期。

在混凝土攪拌時加入CO2后，CO2會立即與混凝土溶液中的Ca2+和OH-反應(yīng)生成CaCO3，從而使得溶液中的Ca2+和OH-濃度降低，化學平衡向水泥顆粒水解的方向移動。另外，CO2在溶液中也會直接與水泥顆粒中的C3S和C2S反應(yīng)，生成C-S-H和CaCO3[11]，使得更多的水泥顆粒發(fā)生水解。其反應(yīng)過程如式（1）、式（2）所示：

在這兩方面原因作用下，水泥顆粒的水解得到促進，使得引入CO2的混凝土水化誘導期縮短，水化放熱增加（見圖3），在混凝土工作性上即表現(xiàn)為凝結(jié)時間縮短和坍落度損失增大。

另一方面，CO2與Ca2+以及C3S和C2S反應(yīng)生成的CaCO3會在混凝土溶液中起到晶核作用[12-13]，使得飽和溶液中析出的水化產(chǎn)物可以附著其上加速生長，促進水化產(chǎn)物的生成[見圖5（b）]。顯然，較多的水化產(chǎn)物會使得混凝土孔隙率降低，結(jié)構(gòu)更加密實，進而使得硬化混凝土表現(xiàn)出較高的強度和較好的耐久性。由于水化產(chǎn)物C-S-H是影響混凝土體積穩(wěn)定性的主要因素，引入CO2會稍稍影響混凝土的體積穩(wěn)定性（見圖2）。

3.4.2 環(huán)境效益

鑒于固碳C30混凝土和C35混凝土性能大致相當，本研究對這2種混凝土的碳排放進行對比分析。由于2種混凝土在運輸、澆筑、維護和拆除階段所產(chǎn)生的CO2基本相同，這里僅討論混凝土生產(chǎn)階段的碳排放。

根據(jù)Nazari[2]的研究數(shù)據(jù)，混凝土攪拌產(chǎn)生的CO2約3.3 kg/m3，水泥、礦粉、粗骨料和細骨料生產(chǎn)運輸所產(chǎn)生的CO2分別為820.0、143.0、46.0、14.0 kg/t。此外，根據(jù)廣東省生態(tài)環(huán)境廳發(fā)布的《廣東省市縣（區(qū)）級溫室氣體清單編制指南》（2020），液態(tài)CO2的生產(chǎn)將排放CO238.71 kg/t。據(jù)此可計算得出，C35混凝土生產(chǎn)階段碳排放為273.62 kg/m3，而固碳C30混凝土生產(chǎn)階段碳排放為262.80 kg/m3，減少10.82 kg/m3，減排效果較為顯著。

4 結(jié)論

（1）攪拌時引入CO2會提高混凝土強度、改善混凝土耐久性，對混凝土的體積穩(wěn)定性稍有影響，但會顯著影響混凝土的工作性能。

（2）微觀分析表明，攪拌時引入的CO2會與混凝土溶液中的Ca2+以及水泥顆粒中的C3S和C2S發(fā)生反應(yīng)，不但促進水泥顆粒水解，而且生成的CaCO3還會起到晶體成核作用，促進水化產(chǎn)物生成，從而使得混凝土水化誘導期縮短、水化產(chǎn)物增多、孔隙率降低、密實度提高。

（3）實驗制備的固碳C30混凝土性能與C35混凝土大致相當，但其工作性較差，只能供應(yīng)較近的工地。由于使用較少的膠凝材料，且能固定一部分CO2，據(jù)計算，固碳C30混凝土生產(chǎn)階段碳排放為262.80 kg/m3，較C35混凝土減少10.82 kg/m3，減排效果較為顯著。