曾鑫漁，方志剛，呂孟娜，許 友

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

超級電容器作為替代儲能裝置應(yīng)用于軌道交通、可再生能源、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域，因其具有高功率密度、快速充電能力、優(yōu)異的循環(huán)壽命、高庫侖效率和操作安全等優(yōu)點，近年引起人們的廣泛興趣[1]。但其相對有限的能量密度[2]使其無法在日常生活中廣泛應(yīng)用，而該性能在很大程度上取決于電極材料的規(guī)格、容量、速率能力、功率密度[3]，因此目前的研究工作主要集中在提高超級電容器高性能電極材料的開發(fā)上。特別是三元鎳鈷硫化物(NiCo2S4)，因其理論容量高、成本低、自然豐度高、電導(dǎo)率高、化學(xué)氧化還原比其單組分氧化物更豐富[4]，被認(rèn)為是超級電容器最有前途的電極材料之一[5]。電極材料的結(jié)構(gòu)、組成和形貌對其電化學(xué)性能具有顯著的影響[6]，目前已有的科研成果大多是通過改變其原子比例和材料結(jié)構(gòu)來對其電化學(xué)方面的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化探究。如Hui等[7]采用環(huán)氧樹脂填充、炭化和水熱生長NiCo2S4納米棒的方法，制備出具有更優(yōu)異電化學(xué)儲能性能的電極材料；Wang等[8]與Wang等[9]均是通過改變硫空位量來影響材料性能，尋找出具有最佳析氫活性和電化學(xué)性質(zhì)的硫空穴位量。Li等[10]通過調(diào)節(jié)水和乙二醇的比例來改變NiCo2S4的結(jié)構(gòu)，從而增強其電化學(xué)性質(zhì)和循環(huán)穩(wěn)定性。通過上述實驗雖能夠表現(xiàn)出材料的宏觀性質(zhì)，卻無法體現(xiàn)其微觀結(jié)構(gòu)，而微觀結(jié)構(gòu)是其性能表征的根本原因，因此對材料微觀結(jié)構(gòu)的研究具有著重要意義[11]?？紤]到該體系中Co、Ni是具有鐵磁性的金屬，本文將從成單電子的磁矩及軌道態(tài)密度[12]等角度研究該材料的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)，以期使其在生產(chǎn)生活中得到更為廣泛的應(yīng)用。

1 計算方法

利用拓?fù)鋵W(xué)原理[13]設(shè)計出的近50種初始構(gòu)型，采用密度泛函理論[14]中的B3LYP雜化和Lanl2dz贗勢基組對初始構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率等參數(shù)運算[15]，其中對Co、Ni、S 3個原子使用ECP加double zeta優(yōu)化[16]，并在S原子上添加極化函數(shù)ξS,d=0. 55[17]。采用Gaussian09程序在啟天M4390計算機上完成上述計算過程。

2 結(jié)果及討論

2.1 團(tuán)簇NiCo2S4的優(yōu)化構(gòu)型

單重態(tài)為閉殼層，根據(jù)泡利不相容原理，在同一軌道上的兩個電子的自旋方向要彼此相反，因單重態(tài)分子的電子是自旋成對的，凈自旋為零，所以單重態(tài)的物質(zhì)具有抗磁性。因此在探究團(tuán)簇磁學(xué)性質(zhì)時僅考慮三重態(tài)的情況。團(tuán)簇NiCo2S4的6種優(yōu)化構(gòu)型如圖1所示，以能量最低的構(gòu)型1(3)為參考零點(設(shè)其能量值為0 kJ/mol), 將其依據(jù)能量由低到高排序，其中編號右上角括號內(nèi)數(shù)字表示重態(tài)，編號后括號內(nèi)的數(shù)字表示相對能量。這6種優(yōu)化構(gòu)型的空間結(jié)構(gòu)有五棱雙錐型和單帽四棱雙錐型，其中又以五棱雙錐型結(jié)構(gòu)居多。空間結(jié)構(gòu)為五棱雙錐型構(gòu)型的分別是1(3)、4(3)、5(3)、6(3)，單帽四棱雙錐型構(gòu)型的分別是2(3)、3(3)。構(gòu)型5(3)和構(gòu)型6(3)結(jié)構(gòu)的相似度極高，從原子排布上來看，僅是相同原子排列組合方式不同。

圖1 團(tuán)簇NiCo2S4優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimal configurations of cluster NiCo2S4

2.2 軌道成單電子數(shù)

由分子電流假說可知，磁性產(chǎn)生的根本原因是粒子的自旋運動產(chǎn)生磁場，根據(jù)影響強度的大小分別為成單電子的自旋運動、軌域運動以及核自旋運動，本文主要從影響因素入手，用各軌道的成單電子數(shù)目來判別團(tuán)簇NiCo2S4構(gòu)型磁性強弱。根據(jù)電子自旋方向?qū)㈦娮臃譃樽孕较蛳蛏系摩岭娮?數(shù)值上體現(xiàn)為正值)和方向向下的β電子(數(shù)值上體現(xiàn)為負(fù)值)。根據(jù)泡利不相容原理，在同一軌道內(nèi)這兩者運動產(chǎn)生的磁效應(yīng)會相互抵消，剩余未被抵消的電子稱為成單電子，因此，成單電子數(shù)對物質(zhì)磁學(xué)性質(zhì)的研究具有重要意義。將團(tuán)簇NiCo2S4各個構(gòu)型的軌道成單電子列于表1，表中正負(fù)表示方向，絕對值表示成單電子數(shù)，sum是各軌道成單電子數(shù)目的總和，即前3列數(shù)據(jù)取絕對值后的總和。根據(jù)上文可知，在假設(shè)各電子所產(chǎn)生的磁效應(yīng)一致時，成單電子數(shù)絕對值越大對應(yīng)產(chǎn)生的磁效應(yīng)就越強。對于團(tuán)簇而言，團(tuán)簇整體磁性就是團(tuán)簇內(nèi)各成單電子對外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)總和。對應(yīng)表1中sum一列數(shù)據(jù)可知，構(gòu)型2(3)的磁性最強，其余構(gòu)型的磁性強度相近；在團(tuán)簇各構(gòu)型中，成單電子數(shù)最多的軌道是d軌道，且為α成單電子，最少的是s軌道，除構(gòu)型1(3)和構(gòu)型4(3)外其余構(gòu)型均是α成單電子，說明對團(tuán)簇NiCo2S4磁性強度貢獻(xiàn)最大的是d軌道，最小的是s軌道，同時結(jié)合整體數(shù)據(jù)可知，α成單電子是團(tuán)簇整體磁性強度的主要貢獻(xiàn)者。

表1 團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型的軌道成單電子Table 1 Orbital single electrons for each configuration of cluster NiCo2S4

2.3 自旋布居數(shù)

自旋布居數(shù)反映出某一區(qū)域內(nèi)的成單電子分布情況，將各原子各軌道自旋布居數(shù)列于表2，這也是在2.2小節(jié)基礎(chǔ)上更深入的分析團(tuán)簇NiCo2S4磁性的影響因素。

表2 團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型中各原子各軌道自旋布居數(shù)Table 2 Number of spin population of each atomic orbital for different configurations of cluster NiCo2S4

結(jié)合表1可知，團(tuán)簇NiCo2S4整體應(yīng)是受α成單電子影響較大的，因為β成單電子產(chǎn)生的磁性會與α成單電子所產(chǎn)生的相抵消，因此，后續(xù)分析過程中出現(xiàn)的受β成單電子的影響將被認(rèn)為對團(tuán)簇整體磁性強度起抑制作用。分析表2可知，金屬原子在大部分構(gòu)型中的s軌道是負(fù)值，而S原子是正值，金屬原子的s軌道自旋布居數(shù)主要受β成單電子的影響，S原子主要受α成單電子的影響；Ni、S原子在大部分構(gòu)型中的p軌道是正值，Co原子是負(fù)值，即Ni、S原子p軌道自旋布居數(shù)主要受α成單電子的影響，Co原子主要受β成單電子的影響；Ni原子的d軌道大部分構(gòu)型是正值，其余原子正負(fù)情況不等，即Ni原子d軌道主要受α成單電子影響，Co、S原子既受α成單電子影響又受β成單電子影響。再依據(jù)2.2小節(jié)關(guān)于團(tuán)簇NiCo2S4整體應(yīng)是受α成單電子影響較大的結(jié)論，可得Ni原子對團(tuán)簇整體的磁性強度貢獻(xiàn)最大。軌道之間相比，金屬原子的d軌道成單電子數(shù)絕對值明顯大于另外兩者，S原子則是p軌道最大，又因這兩部分都是正值，因此，S原子是影響團(tuán)簇NiCo2S4p軌道成單電子數(shù)的因素，金屬原子則是影響d軌道的主導(dǎo)因素。特別是構(gòu)型2(3)的Ni、Co1、Co2、S1、S2原子，除Co2-d、S1-d、S2-d軌道外所有軌道均是負(fù)值，S3、S4均是正值，結(jié)合表1，表明s軌道成單電子數(shù)的主要貢獻(xiàn)者是S原子，p、d軌道主要是金屬原子，且對d軌道成單電子數(shù)實際起作用的是S3和S4兩個原子，綜上所述說明空間位置對其軌道電子排布有一定影響。

2. 4 自旋磁矩

由前文可知，磁矩可由電子和核自旋產(chǎn)生，但核自旋產(chǎn)生的磁矩遠(yuǎn)小于電子，故忽略不計，因此自旋磁矩僅考慮電子自旋磁矩。目前常用自旋布居數(shù)n(成單電子數(shù))與玻爾磁子μB的乘積表示電子自旋磁矩M。μB的國際標(biāo)準(zhǔn)定義為

式中：e為電荷量；h為普朗克常數(shù)；me為電子質(zhì)量。計算得出μB=9. 274×10-24J/T。這里可以看出μB是常數(shù)，即Mn，因此，可以用原子的自旋布居數(shù)來討論磁矩。將團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型中各種原子產(chǎn)生的自旋磁矩與波爾磁子的比值繪制成圖2。由圖2可以看出，金屬原子中除構(gòu)型2(3)的金屬原子和構(gòu)型1(3)的Co原子外，其余均是正值，S原子都是正值，說明團(tuán)簇NiCo2S4中磁矩M由α成單電子自旋運動產(chǎn)生的概率更大。根據(jù)圖2可以明顯對比，除構(gòu)型2(3)外其余構(gòu)型間各原子的磁矩大小變化并不大，說明各構(gòu)型間的差異對原子形成團(tuán)簇后的成單電子排布影響小。結(jié)合2.3小節(jié)分析可知，構(gòu)型2(3)的Ni、Co原子自旋磁矩受β成單電子影響，S原子則是受α成單電子影響，且三者的絕對值相比于其他構(gòu)型的原子要大得多，尤其是S原子，說明構(gòu)型2(3)的磁學(xué)性能所受成單電子的影響情況與大多數(shù)構(gòu)型不同，且表現(xiàn)優(yōu)異。另外，構(gòu)型1(3)的Ni、S原子成單電子數(shù)在剩余構(gòu)型中最多，Co原子因受β成單電子影響，對整體表現(xiàn)為受α成單電子影響的構(gòu)型起抑制作用，綜上來看，熱力學(xué)穩(wěn)定性最好的構(gòu)型1(3)在磁學(xué)性能上表現(xiàn)一般。

圖2 團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型原子磁矩變化情況Fig.2 Variety of atomic magnetic moment of each configuration of cluster NiCo2S4

2.5 原子電子自旋密度差圖

原子電子自旋密度差表示在各原子上自旋向上的α電子和自旋向下β電子的分布密度差值，故其圖示可以直接顯現(xiàn)原子上的凈電子自旋密度分布情況，由于凈電子自旋密度大小可以決定磁性強弱，故該圖還能夠間接表現(xiàn)團(tuán)簇各構(gòu)型內(nèi)各原子的磁性強弱。因此，本文繪制了原子電子自旋密度差圖于圖3，圖中綠色陰影表示電子自旋密度差值為α電子，即該部分磁性由α電子提供，而藍(lán)色陰影則表示為β電子。團(tuán)簇NiCo2S4中含有3個金屬原子，從圖3中可以明顯看出，所有構(gòu)型的3個金屬原子均有兩個原子的凈電子密度分布為α電子，另外一個為β電子，其中Ni原子在除構(gòu)型2(3)的其余構(gòu)型中均分布凈α電子，即可以得出凈α電子對金屬原子的磁性貢獻(xiàn)較大；4個S原子上幾乎沒有分布凈電子，僅少數(shù)構(gòu)型上個別S原子分布少量凈電子，如構(gòu)型1(3)和構(gòu)型4(3)中一個S原子上分布著少量凈α電子，構(gòu)型2(3)為少量β電子。因此團(tuán)簇NiCo2S4整體磁性強度由金屬原子提供，S原子對整體磁性貢獻(xiàn)并不大。整體來看，圖3中綠色陰影面積大于藍(lán)色陰影面積，說明團(tuán)簇NiCo2S4的磁性大多由凈α電子提供。

圖3 團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型中原子電子自旋密度差Fig.3 Atomic electron spin density difference in each configuration of cluster NiCo2S4

2. 6 軌道態(tài)密度圖

軌道態(tài)密度(DOS)表示自由電子在相應(yīng)能量區(qū)域間隔的分布情況。將團(tuán)簇NiCo2S4各個構(gòu)型的軌道態(tài)密度圖繪于圖4，每個構(gòu)型有3個小分圖，從左至右分別表示對應(yīng)構(gòu)型s、p、d軌道的態(tài)密度圖，圖中實線表示自旋向上的α電子，虛線表示自旋向下的β電子，X軸上下曲線積分之和表示軌道成單電子數(shù)，即為上下曲線與X軸所圍成的面積差值。α電子和β電子因自旋在相同能量片段產(chǎn)生的磁矩會相互抵消，因此反映在軌道態(tài)密度圖時，圖像沿X軸對稱性越高，α電子和β電子數(shù)量越接近，表示對應(yīng)軌道的成單電子數(shù)越少，那么最終產(chǎn)生的磁性強度就會越弱，反之則越高。團(tuán)簇NiCo2S4所有構(gòu)型s軌道的低能量區(qū)域(-15～-5 V)對稱性相對較差，但上下曲線所圍成面積差值不大，兩種電子的數(shù)目也相差不大；構(gòu)型2(3)、3(3)和4(3)p軌道的低能量區(qū)域(-15～0 V)的對稱性不高，且X軸上方曲線面積大于下方曲線面積，因而這些構(gòu)型的p軌道的成單電子為自旋向上的α電子；所有構(gòu)型的d軌道在低能量區(qū)域(-15～0 V)和高能量區(qū)域(25～40 V)中對稱性相對不高，X軸上方曲線的總面積高于下方，可得該軌道的成單電子為自旋向上的α電子。綜上分析可得，團(tuán)簇NiCo2S4在低能量區(qū)的成單電子數(shù)更多，對整體磁性強度的貢獻(xiàn)更大，且大多為α成單電子。從左向右對比s、p、d軌道可知，各個構(gòu)型的s、p軌道態(tài)密度圖對稱性相對更高，表明兩軌道的成單電子數(shù)較少，s、p軌道對團(tuán)簇NiCo2S4整體的磁性強度貢獻(xiàn)較小，d軌道對整體的磁性強度貢獻(xiàn)最大。

圖4 團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型s、p、d軌道態(tài)密度分布Fig.4 Density distribution of states of s, p, and d orbitals of different configurations of NiCo2S4

在2. 2小節(jié)部分已分析構(gòu)型2(3)相比其他構(gòu)型剩余更多成單電子數(shù)，而使其電子自旋磁矩產(chǎn)生的磁性更強。且在態(tài)密度圖中：s軌道低能量區(qū)(-15～0 V)、p軌道的低能量區(qū)(0～10 V)以及d軌道的低能量區(qū)(-15～0 V)、高能量區(qū)(15～40 V)的對稱性不高。綜上所述，構(gòu)型2(3)比其他構(gòu)型擁有更為優(yōu)異的磁學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文分別從軌道成單電子數(shù)、自旋布居數(shù)、磁矩、自旋密度差、軌道態(tài)密度圖5個方面對團(tuán)簇NiCo2S4在三重態(tài)下的6種優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行了分析，并得出以下結(jié)論。

1)團(tuán)簇NiCo2S4的6種構(gòu)型中，構(gòu)型2(3)磁學(xué)性能最優(yōu)異，而熱力學(xué)穩(wěn)定性最好的1(3)在磁學(xué)性能上表現(xiàn)一般，其余構(gòu)型磁性性能相近。

2)結(jié)合成單電子數(shù)、磁矩和原子電子自旋密度差，對構(gòu)型磁性貢獻(xiàn)最大的是d軌道，最小的是s軌道，且Ni原子和α成單電子是團(tuán)簇整體磁性強度的主要貢獻(xiàn)者。其中，s軌道成單電子數(shù)的主要貢獻(xiàn)者是S原子，p、d軌道主要是金屬原子；Ni原子d軌道主要受α成單電子的影響，Co、S原子既受α成單電子的影響又受β成單電子的影響。

3)從軌道態(tài)密度圖的對稱度可知，團(tuán)簇NiCo2S4在低能量區(qū)的成單電子數(shù)相對較多，對整體磁性強度的貢獻(xiàn)更大，且大多為α成單電子。進(jìn)一步對比整體s、p、d軌道可知，各個構(gòu)型的s、p軌道態(tài)密度圖對稱性相對更高，表明兩軌道的成單電子數(shù)較少，s、p軌道對團(tuán)簇NiCo2S4整體的磁性強度貢獻(xiàn)較小，d軌道對整體的磁性強度貢獻(xiàn)最大。