劉潔，高子燁，陳雨，高夢遠，宋飛庭，馮銳

（1.河北省生態(tài)環(huán)境科學研究院，河北 石家莊 050000；2.武警第二機動總隊，西藏 阿里 859000）

1 前言

近年來我國霧霾天氣頻發(fā)，汽車尾氣污染物排放是大中城市霧霾的重要來源之一。尾氣中污染物如氮氧化物、一氧化碳、碳氫化合物、氧化亞氮等來源于車用燃料的燃燒，嚴重影響了環(huán)境空氣質量。我國車用燃料包括天然氣（NG）、液化石油氣（LPG）、汽油和柴油等。汽油池中催化裂化（FCC）汽油占70%以上，剩余不足的30%是較為清潔的燃料組分（低硫、低烯烴含量的高辛烷值調和組分）。FCC汽油組分中硫含量高達100～1000mg/kg、烯烴含量高達25～50v%；車用柴油池中，催化柴油占20%～35%以上，柴油組分中硫含量高達2000～15000mg/kg、芳烴含量高達75～90v%。

減少汽車尾氣污染物是提升環(huán)境空氣質量的重要途徑之一。因此，我國汽柴油質量需要加快升級。2020年7月1日，國家發(fā)布國六車用汽油標準并從該日起正式實施。該標準要求將汽油和柴油中硫的含量均降低到10mg/kg以下，汽油中烯烴含量降低到10～15v%，柴油中芳烴含量降低到4v%以下，液化石油氣（LPG）中的硫和芳烴含量分別降低到10mg/kg和15v%以下。推行國六標準意味著國家對清潔化燃料的標準要求將不斷提高。清潔燃料生產技術是未來汽柴油質量升級的重要舉措，應加大力度投入研究。在過去的30年，我國已經自主研發(fā)了多種清潔汽柴油生產技術，其主要途徑是降低原油中硫、烯烴和芳烴的含量，提高十六烷值。本文將從清潔液化石油氣、汽油、柴油生產新技術三方面展開綜述清潔燃料生產技術新進展。

2 清潔液化石油氣生產新技術

液化氣清潔化技術一般采用堿洗法液化氣脫硫醇工藝。從經濟角度分析，該技術存在的弊端是在降低液化氣脫硫率和處理堿渣排放的成本比較高。從環(huán)境角度分析，不完全再生的堿液和產生的二硫化物容易導致下游產品MTBE的硫含量超標，及時更換堿液不僅增加經濟成本還會增加堿渣排放量，制約環(huán)境和經濟成本。針對這些問題中石油研發(fā)了環(huán)保型超重力液化氣深度脫硫成套技術（簡稱LDS技術）。該技術在中石油慶陽石化分公司30萬噸/年液化氣脫硫醇裝置上首次實現工業(yè)應用，截止2020年9月，已成功應用于國內七套工業(yè)裝置，累計減排堿渣近2萬噸。

根據研究團隊介紹，LDS技術主要創(chuàng)新點：（1）液化氣堿洗脫硫醇堿液的再生采用超重力技術。（2）循環(huán)堿液的高效再生采用旋轉填充床技術。（3）通過水洗除胺、堿液除氧和尾氣無害化處理等工藝，實現了液化氣的深度脫硫、下游產品的低硫化和堿渣的近零排放。

LDS技術是我國自主研發(fā)的液化氣深度脫硫技術。一方面，企業(yè)通過從源頭堿渣減排可直接降低生產成本，增加直接經濟效益。另一方面，通過精制液化氣可將其轉化為低硫MTBE、烷基化油等高品質產品，為企業(yè)產生間接經濟效益。另外，堿渣作為危險廢物嚴重影響環(huán)境，減排堿渣可產生良好的環(huán)境效益；

3 清潔汽油生產新技術

3.1 硫酸法烷基化SINOALKY工藝技術

中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了具有中國石化自主知識產權的硫酸法烷基化SINOALKY工藝技術，該技術于2018年在石家莊煉化分公司20萬噸/a烷基化裝置上進行了工業(yè)應用，并通過了中石化總部鑒定，打破了國外公司在硫酸法烷基化領域的技術壟斷。該技術在中石化石家莊煉化分公司建設的工業(yè)裝置標定結果顯示，在反應器入口溫度0～1℃、酸烴比0.82～0.90時，產品的辛烷值RON 96.0～96.7、酸耗58.9kg/t、標油能耗為127kg/t，各項指標均優(yōu)于設計值。

根據研究團隊介紹，SINOALKY技術主要創(chuàng)新點：（1）在低溫、硫酸催化劑作用下，探究了碳四烯烴與異丁烷的烷基化反應、酸烴混合與分離規(guī)律。（2）設計了“N”型多級多段靜態(tài)混合烷基化反應器，利用多段烯烴進料，可顯著提升烷烯比，減少副反應發(fā)生。（3）為確保反應器流出物氣相、酸相、烴相的快速分離，強化酸烴分離效果，團隊研發(fā)了自氣化酸烴分離器、高效氣化填料和特殊的聚結分離材料與結構。（4）通過該技術降低了反應溫度和酸耗，增加了煉化企業(yè)高辛烷值組分。

3.2 M-PHG技術

為推動中石油企業(yè)達到國六標準，中國石油石油化工研究院聯合撫順石化研究院在M-DSO技術的基礎上共同開發(fā)了M-PHG催化汽油加氫改質技術（簡稱M-PHG技術）。該技術對慶陽石化原有的0.7Mt/a汽油加氫實施工藝和0.1Mt/a進行擴能改造。利用其技術創(chuàng)新在降低硫和烯烴的同時保持了較高的辛烷值。不僅如此，與開發(fā)的同類型清潔汽油生產技術相比，每降低一定含量硫的FCC汽油時，能夠保證辛烷值損失量在1個單位以內。該技術處于國內先進水平。

M-PHG技術簡要工藝流程：（1）FCC汽油脫砷，預加氫；（2）反應后組分在分餾塔內進行輕重汽油分離；（3）塔底的重汽油與循環(huán)氫混合參與加氫改質及脫硫反應；（4）反應產物進入分離罐進行氣、油、水 三相分離，反應產物分離罐底部液體在液位控制下至穩(wěn)定塔，在穩(wěn)定塔內對反應產物重汽油進行脫硫，脫硫后的重汽油與輕汽油混合后進入產品罐進行調合。

M-PHG技術創(chuàng)新點：（1）FCC汽油脫砷不僅保證了下游單元催化劑不受原料中砷的毒害影響，還能保持辛烷值不受損；（2）對脫砷后FCC汽油采用PHG-131催化劑進行預加氫處理，既可較大程度降低輕餾分中的含硫量，又可在后續(xù)加氫處理過程中降低催化劑損失程度；（3）將FCC汽油餾分分割，將滿足硫含量的調和組分分離出來，剩余的高硫重汽油組分可以再次進行加氫處理，以降低組分中辛烷值的損失程度；（4）通過將重汽油中低烯烴組分加氫改質（FO-35M催化劑）為芳烴、異構烴等高辛烷值組分，彌補加氫脫硫過程中損失的辛烷值；（5）將重汽油采用PHG-111催化劑進行加氫脫硫，去除大部分硫化物；（6）該技術的最大創(chuàng)新點是采用免活化硫化型催化劑裝填。相較于氧化態(tài)催化劑，裝置在改造、檢修等期間使用免活化硫化型催化劑可大大降低開工時間、干燥和硫化時間。

4 清潔柴油生產新技術

4.1 第二代LTAG技術

中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院開發(fā)了輕循環(huán)油(也稱催化柴油，LCO)加氫-催化裂化組合多產高辛烷值汽油和芳烴料（LTAG）技術，該技術可以將催化裂化輕循環(huán)油轉化為高辛烷值汽油或輕質芳烴。第一代LTAG技術通過將LCO全餾分加氫，大分子多環(huán)芳烴催化裂化為單環(huán)芳烴等可裂化組分。然而，LCO中存在大量的可裂化組分—單環(huán)芳烴和飽和烴，通常其質量分數在43%以上，這些可裂化組分是不需要加氫的；然而，LCO全餾分加氫不僅占用加氫資源，而且LCO全餾分加氫后再催化裂化，加氫過程中被部分飽和的單環(huán)芳烴再催化裂化降低了汽油辛烷值。

為進一步提高汽油辛烷值并降低氫耗，石科院在第一代LTAG技術基礎上開發(fā)了第二代LTAG技術，首先分離催化裂化柴油中輕、重餾分，LCO輕餾分直接催化裂化回煉，而重餾分定向加氫后再催化裂化，從而生產高辛烷值汽油并降低LCO加氫的氫耗。工業(yè)應用結果表明：將輕重餾分分離的第二代LTAG技術比LCO全餾分加氫回煉的一代LTAG技術的RON、MON分別提高0.6、0.7個單位，氫耗降低22.70%。

4.2 活性相定向構建及復雜反應分級強化的柴油高效清潔化關鍵技術

石科院研究團隊提出通過加氫催化劑和加氫工藝創(chuàng)新實現清潔柴油生產的整體解決方案，最終形成活性相定向構建及復雜反應分級強化的柴油高效清潔化關鍵技術，有效延長裝置運轉周期，實現低成本、高效率生產低硫低芳烴清潔柴油。該裝置在北京九江分公司順利實現了裝置一次開車成功和長周期穩(wěn)定運行。截止目前，該項目已廣泛應用于國內外30余套次工業(yè)裝置，總加工能力約5000萬噸/年，為煉油企業(yè)帶來顯著經濟效益。

根據研究團隊介紹，該技術主要創(chuàng)新點：（1）RS-2100和RS-2200超深度加氫脫硫催化劑的活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于國內外同類催化劑。（2）脫硫和脫芳烴采用分級調控工藝。通過反應熱力學分析發(fā)現氮化物是柴油加氫脫硫過程中的控訴步驟。因此，研究團隊采用高低溫分級調控策略，定向強化目標反應。將反應溫度設置為兩段式，升高前段溫度用于去除氮氧化物，降低后段溫度用于多環(huán)芳烴深度飽和和超深度脫硫。這種分級調控溫度工藝既能緩解工業(yè)裝置長周期高效運行，又能更好解決多環(huán)芳烴深度飽和和超深度脫硫的難題。

4.3 柴油吸附分離技術

中海油天津化工研究設計院有限公司和中國昆侖工程有限公司共同開發(fā)了全球首套柴油吸附分離技術。在山東濱化濱陽燃化有限公司建立的40萬噸/年的工業(yè)示范裝置并進行了72h滿負荷運行標定。結果顯示該技術制備的產品質量均合格，各項指標均達到設計值。

根據研究團隊介紹，該技術主要創(chuàng)新點：（1）具備專有工藝及吸附劑、專利格柵內件和專用控制系統(tǒng)。（2）通過物理分離的方法實現油品組分的精確高效分離。（3）針對分離組分特性耦合重芳烴輕質化、非芳烴催化裂解、非芳烴蒸汽裂解等工藝，形成了特色鮮明的“油化結合成套技術”。該技術契合煉化產業(yè)發(fā)展趨勢，可以有效緩解油品過剩壓力、提高油品的附加值，還可將過剩的油品最大化轉化為市場緊缺的芳烴、烯烴等化工品，具有廣闊的市場應用空間。

5 煉油催化劑的發(fā)展趨勢

目前國內范圍內油品標準日益嚴格，清潔燃料生產技術在不斷提升，與其配套的催化劑在標準和需求量上也提出了更高的要求。清潔燃料使用需求量的不斷增長直接推動了FCC原料的預處理和催化劑，并且柴油后處理設備整體性能的研究和進步，使得國內市場加氫類催化劑使用量持續(xù)遞增。針對各煉廠的原料、產物和裝置結構不同，尋找適合各自煉廠的選擇性更好的催化劑以得到理想的產物或化工原料，達到解決不同煉廠、不同裝置關鍵問題的目的。從全球市場銷售額統(tǒng)計數據顯示，各類催化劑總數額占比全球總量由高到低分別為：加氫催化劑和加氫裂化（47%）、FCC催化劑（41%）、重整催化劑（8%）、烷基類催化劑（5%）、其他（1%）。未來我國將重點研究汽柴油加氫處理催化劑結構活性、選擇性方面以及重視催化劑開發(fā)成本和使用周期問題，加氫催化劑工藝中將重點開發(fā)鎳、釩、鈷、鉬等金屬元素催化劑。

6 天然氣和氫燃料電池車的發(fā)展趨勢

在能源與環(huán)保的雙重催促下，清潔、低碳環(huán)保的車用天然氣燃料汽車得到迅速發(fā)展。我國天然氣汽車主要以壓縮天然氣（CNG）和液化天然氣燃料（LNG）為主。截止到2020年，天然氣汽車保有量已突破670萬輛，天然氣加氣站保有量為9000座，成為全球天然氣汽車數量最多的國家。雖然國家和地方對新能源汽車給予了政策支持，但天然氣燃料汽車發(fā)展并不是一帆風順的。天然氣汽車在技術研發(fā)、成本控制、產業(yè)化進程、基礎配套等方面還存在許多不確定性，短時間內仍無法替代傳統(tǒng)燃料汽車，形成強勢競爭優(yōu)勢。

全球都在致力于開發(fā)新能源“氫能”。氫燃料電池是未來新能源汽車發(fā)展的主要技術路線之一。德國寶馬集團正在抓緊開展氫燃料電池的研發(fā)。國內許多地方也展開了“氫能”行動。武漢氫燃料電池催化劑取得突破，領先國際水平；佛燃能源集團股份有限公司投資建設的南莊制氫加氫加氣一體化站啟動試運行；中關村（房山）形成了氫能產業(yè)園，打造集制氫、儲氫、運氫、加氫全產業(yè)鏈的氫能供應體系，建設完善加氫站等基礎設施，打造國內重要的氫能與燃料電池汽車產業(yè)基地；廣州黃埔大力發(fā)展氫能產業(yè)集群，力爭到2025年，實現“三個5”的目標：5000輛氫燃料電池汽車示范應用、500億元氫能產業(yè)規(guī)模、50萬噸碳排放減排量。

7 結語

在過去的30年，全球大部分地區(qū)都在致力于制定新的降低運輸燃料中污染物（硫、烯烴、芳烴等）的政策和法規(guī)，全球煉油行業(yè)已經投入了數萬億美元來降低運輸燃料中的含硫量。執(zhí)行清潔燃料生產有助于減輕主要城市污染，我國石化行業(yè)一直以來都重視清潔燃料工藝技術及催化劑開發(fā)。經過努力探索，中國已形成了自有知識產權的清潔燃料生產技術。未來我國應加大力度開發(fā)更適合我國國情的清潔燃料工藝技術，研制活性更高、選擇性更佳、成本更低、使用周期更長的加氫催化劑。