熊廣友，張少君，王明雨，王天舒，佟偉

(山東交通學院 航運學院，山東 威海 264003)

船舶機艙艙底水不僅包括浮油、分散油和乳化油，還有大量表面活性劑、烷烴、芳烴和鹵代烴等[1]，是一種較難處理的含油污水。(其中，粒徑在0.1～2.0 μm之間的乳化油因具有較強的穩(wěn)定性，導致目前使用的離心、重力沉降、電解、吸附、絮凝等乳化油污水除油方法均無法徹底清除油污，若排放入海會對海洋環(huán)境造成諸多不可逆的危害[2-3]。近年來，綠色高效的微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)在處理污水的同時可產(chǎn)生清潔電能，成為污水處理領域的研究熱點[4]。電極作為MFC的重要組成部分，其生物相容性、導電性等特性，直接影響微生物對污水的處理效果和MFC的電化學性能[5-8]。有學者用3-氨基苯基硼酸在SiO2修飾的CC電極上進行電聚合制備p-PAPBA/CC電極，作為MFC陽極處理乳酸污水，最大功率密度為是CC陽極的4.4倍[9]；有學者以電化學性能極佳的高分子化合物PANI修飾制備出PANI-SA/CB水凝膠，作為MFC陽極來處理醋酸鈉污水，測得最大功率密度是CB陽極373 mW/m2的1.38倍[10]。但這些經(jīng)過處理之后的材料存在電極材料制備復雜、價格昂貴等問題。生物質(zhì)材料具備多孔結(jié)構(gòu)、高導電性等特性，對其進行修飾可獲得性能優(yōu)越的電極，有學者基于木薯秸稈利用Hummers氧化法制備出三維多孔碳陽極，最大功率密度高達1 184.5 W/m3，遠高于改性前的774.8 W/m3[11]。制備復合生物炭電極能夠充分發(fā)揮兩種材料的優(yōu)越性，有望提高材料的電化學性能[12]。為開發(fā)性能更優(yōu)越的陽極材料，考慮采用實驗的方法，使用GO和PPy共同修飾核桃殼生物炭電極用于MFC處理艙底水，通過FTIR、SEM、XRD、水滴接觸角(CA)等表征手段分析復合電極的結(jié)構(gòu)，測試不同陽極材料的MFC對油污的處理效果和輸出電壓、功率密度等電化學性能，為高效MFC陽極材料的性能開發(fā)提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

陜西黃龍核桃殼、GF、吡咯、氧化石墨烯、中性紅、H型MFC電池盒、質(zhì)子膜、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、KOH、磷酸緩沖溶液(pH7)、DAQM4206I數(shù)據(jù)采集卡、接觸角測量儀等。

1.2 陽極制備

1)制備活化核桃殼生物炭。將核桃殼內(nèi)外雜質(zhì)清洗干凈后截成1 cm×1 cm的正方形，烘干后浸泡于10%的KOH溶液1 h，去離子水清洗表面殘留，烘干后置于400 ℃隔絕空氣的電阻爐內(nèi)碳化80 min，室溫后取出待用。

2)PPy/GO修飾核桃殼生物炭。將GO母液溶解于去離子水，配置出質(zhì)量濃度為0.05～0.10 mg/mL的GO水溶液，冰浴超聲10 min。取吡咯、硫酸銨水溶液和氧化石墨烯水溶液各1 mL加入到100 mL磷酸溶液中，加入活化核桃殼生物炭，超聲10 min，再加入十二烷基苯磺酸鈉，超聲至溶液混合均勻。配置15%的FeCl3溶液50 mL，緩慢倒入混合液，冰浴反應12 h。再依次對核桃殼使用乙醇、去離子水沖洗干凈，60 ℃烘干，制得PPy/GO修飾核桃殼生物炭復合陽極材料。

1.3 MFC電池組裝與運行

在MFC反應器中陽極分別采用邊長為1 cm×1 cm的GF、核桃殼生物炭、PPy/GO修飾核桃殼生物炭電極，均采用GF作陰極，并且陽極和陰極固定在兩室的末端，以確保所有MFC中陽極和陰極之間的距離相同。

MFC陽極液總體積為50 mL，其中10 mL是活化后的混合菌群，包括沼澤紅假單胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、腐敗希瓦菌(Shewanella)、硫還原地桿菌(Geobacter sulfurreducens)、芽孢桿菌(Bacillus)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、2 000 mg/L艙底水、LB營養(yǎng)肉湯、無機鹽培養(yǎng)基、質(zhì)量分數(shù)為50 μmol/L中性紅、質(zhì)量分數(shù)為1 g/L的NaH2PO4、0.5 g/L的(KH2PO4、MgSO4、NaCl、牛肉膏)、2.0 g/L的C3H5O2Na；MFC陰極室為30 mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液50 mL，同時進行3組平行實驗，減小偶然性，待電池穩(wěn)定后進行油污降解率和電化學性能測試。

1.4 表征方法與性能測試

使用紅外光譜儀(FTIR，日本島津FTIR-Affinity-1S型)分析修飾前后核桃殼生物炭官能團變化；X射線衍射儀(XRD，布魯克D8 advance型)分析修飾前后核桃殼生物炭結(jié)構(gòu)相變化；掃描電子顯微鏡(SEM)分析陽極材料微觀形態(tài)；接觸角測試儀(CA)觀察3種不同陽極材料的潤濕性和親水性；使用UV-1800全波長掃描，根據(jù)最佳吸收波長下的吸光值繪制標準曲線；萃取修飾陽極MFC殘油，以無菌空白組為對照，使用氣相色譜儀GC/MS對石油烴各組分的降解能力分析；同時測量不同陽極材料的MFC輸出電壓、功率密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極材料的表征

2.1.1 FTIR表征

使用FTIR分析核桃殼改性前后表面官能團的變化，從而驗證GO和PPy接枝到核桃殼表面效果。圖1為修飾前后生物炭紅外光譜圖，其中，在3 375 cm-1附近有1個寬而強的峰是各類O—H的伸縮振動吸收峰。1 617 cm-1是類苯環(huán)結(jié)構(gòu)C=C的伸縮振動峰。1 462 cm-1是聚吡咯環(huán)非對稱伸縮振動峰，說明復合材料聚合過程吡咯環(huán)未受到破壞。1 000 cm-1處為N-H面內(nèi)彎曲振動峰，1 700 cm-1處吸收峰為半纖維素中的甲酯或者是GO的羧基上的C=O伸縮振動，修飾后C=O官能團消失，說明修飾過程中C=O官能團被氧化成—COO—。1 130 cm-1處為C—O—C的振動吸收峰。紅外光譜圖分別出現(xiàn)PPy和GO的特征峰，說明PPy/GO復合材料制備成功。

圖1 修飾前后的核桃殼生物炭FTIR譜

2.1.2 XRD表征

圖2是修飾前、后核桃殼生物炭的XRD圖。對比曲線a、b可見，修飾前、后的核桃殼生物炭，僅在2θ=24°附近出現(xiàn)一個尖且強的非晶態(tài)衍射峰。結(jié)合FTIR圖可知，經(jīng)PPy/GO復合修飾后纖維素或者是GO中羧基被氧化導致，且修飾前后衍射峰位置無明顯偏移，說明修飾是表面的附著作用，并不會影響材料主體的晶體變化，且無雜質(zhì)生成。

圖2 修飾前后核桃殼生物炭XRD圖

2.1.3 SEM表征

為了更好地觀察改性前、后核桃殼生物炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)和微觀形貌，對其進行SEM表征，對比結(jié)果見圖3。

圖3 核桃殼生物炭掃描電子顯微鏡圖

碳化后的核桃殼結(jié)構(gòu)疏松多孔，部分地方有裂痕是碳化過程導致，絕大部分表面平整度較高。PPy/GO修飾炭化后的核桃殼呈現(xiàn)表面粗糙，結(jié)構(gòu)細小、多孔，比表面積相比修飾前大大增加，PPy和GO的π—π鍵相互吸引緊密的結(jié)合在一起，無法分辨出兩者的分界線，說明兩者具有很好的協(xié)同性，疏松多孔結(jié)構(gòu)能提高吸附能力，為微生物提供良好的生存環(huán)境。

2.1.4 潤濕性及親水性分析

陽極材料的濕潤性程度可影響生物附著力量，3種不同陽極材料接觸角測定見圖4。

圖4 不同陽極材料水滴接觸角測定結(jié)果

通過水滴實驗測量可以表明電極表面潤濕性及親水性的接觸角大小。由圖4可知，GF、核桃殼生物炭、PPy/GO復合修飾核桃殼生物炭，3種陽極材料接觸角θ依次為127.67°、7.74°和0°，結(jié)合圖1可得知，生物炭和GO材料中存在大量親水性—OH基團，證明生物炭電極的表面潤濕性和親水性遠優(yōu)于傳統(tǒng)GF電極，與帶負電的產(chǎn)電菌存在著靜電相互作用和范德華力均有利于浮游細菌的附著，使微生物的數(shù)量和活性更佳，為提高MFC的產(chǎn)電性能提供了可行性。

2.2 MFC處理艙底水降解性能分析

2.2.1 標準曲線及降解率計算

配置10、30、50、70、80 mg/L標樣溶液，使用紫外全波長掃描船舶艙底水樣品，觀察到255 nm波長處有明顯的吸收峰，繪制標準曲線(見圖5)。

圖5 原油標準曲線

Y=0.011 03X+0.203 51

(1)

式中：Y為吸光度；X為油的質(zhì)量濃度。

方程線性相關系數(shù)R2=0.999 86，說明擬合度較高。取35 ℃和180 r/min搖床培養(yǎng)3 d后的4組MFC樣品13 mL，10 000 r/min離心10 min，萃取清液和石油醚(2∶1)于試管，超聲10 min后稀釋到1/80濃度，紫外全波長掃描，結(jié)合降解率η測得GF、核桃殼生物炭、PPy/GO復合修飾核桃殼生物炭和空白組的降解率。

η=(1-C1/C0)×100%

(2)

式中：C0為空白組油濃度；C1為樣品組油濃度。

進行3次平行實驗取平均值(見表1)，依次為65.13%、71.35%、85.38%和5%。處理后的c)組油污水中含油量小于10 mg/L，低于MARPOL73/78公約中15 mg/L的排放要求。由此證明石油污染物可單獨作為MFC陽極底物供微生物消耗，且實驗研制的嗜油菌群比文獻[7]中單一菌株降解性能優(yōu)異，同時復合生物炭陽極材料具有良好的生物相容性，可有效增加陽極表面微生物的數(shù)量，提高MFC的生物降解效果。

表1 不同陽極的MFC陽極含油污水吸光度測量結(jié)果

2.2.2 石油烴各組分降解分析

實驗所用原油的GC/MS分析結(jié)果見圖6。經(jīng)計算，樣品中正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴分別占比81.61%、17.18%和0.24%。經(jīng)降解后樣品中石油烴組份的GC/MS全分析譜圖見圖7。

圖6 船舶艙底水GC/MS全烴分析色譜

圖7 MFC降解船舶艙底水3 d后的GC/MS譜

通過分析計算降解前后石油烴的成分可知，該菌群2、3天分別可降解71.58%、3 d可降解85.49%的正構(gòu)烷烴；相對應的環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴3 d降解率分別為58.26%和 14.31%。實驗結(jié)果表明MFC對石油中正構(gòu)烷烴的降解效果顯著，其原因在于微生物分泌的次生代謝產(chǎn)物對長鏈烷烴的降解起到重要作用。

2.3 MFC電化學性能分析

2.3.1 輸出電壓測試

產(chǎn)電是評價MFC性能的重要指標之一，從圖8可見，MFC在運行初期輸出電壓迅速升高，隨后穩(wěn)定輸出電壓，之后緩慢下降，這是外接電阻串聯(lián)分壓導致；生物炭陽極的MFC輸出電壓絕大部分時間始終高于GF陽極，并且MFC輸出電壓穩(wěn)定時間依次為c>b>a；a、b、c，3組MFC最大輸出電壓依次達到了440、480、530 mV，陽極c材料最大輸出電壓分別高出a、b陽極材料16.98%和9.43%，整體性能優(yōu)于其他兩者，見表2。說明電壓輸出主要微生物負載數(shù)量和內(nèi)阻影響，MFC陽極c的輸出電壓較高，表明生物炭作為陽極材料可有效利用吸附性能好、生物相容性高等優(yōu)點來增加陽極上微生物的數(shù)量；同時PPy鑲嵌在GO片層間，使得電子可以快速在PPy和石墨層間傳遞，可降低阻值有更強輸出電子的能力。

圖8 輸出電壓

表2 不同陽極MFC的輸出電壓性能

2.3.2 功率密度測試

功率密度是權(quán)衡MFC產(chǎn)能效率的標準之一，功率密度變化見圖9。

圖9 功率密度的變化

從圖9可見，3種陽級材料最大功率密度依次為425.65、1 352.57、2 362.41 mW/m2；修飾前后生物炭陽極的MFC最大功率密度分別是GF陽極的3.17倍和5.55倍，修飾后生物炭陽極最大功率密度相比未修飾的生物炭提高了74.66%。與文獻[9-11]相比，PPy/GO修飾后的生物炭陽極最大輸出功率有明顯的優(yōu)勢，分析認為PPy與GO在核桃殼表面搭建出良好的導電網(wǎng)絡，形成了新的酰胺鍵，從而彌補GO存在羧基導致的電子傳遞效率低的缺點。

3 結(jié)論

1)生物炭經(jīng)PPy/GO修飾后可極大提高生物相容性，吸引大量微生物附著于陽極材料表面，使得微生物的活性和數(shù)量大幅增強，實驗室培育的混合菌群對油污中的正構(gòu)烷烴處理效果較好，3 d降解率高達85.49%，處理后的艙底水含油量低于排放標準。

2)試驗條件下PPy/GO生物炭電極最大功率密度是GF陽極的5.55倍，表明在聚合修飾液中加入GO提供更高的活性位點，對復合修飾層的整體氧化還原反應活性有促進作用，同時可提高生物膜的電化學活性和電子傳遞速率。

3)混合菌群可將油類污染物分解成小分子有機物而被微生物吸收利用，同時，微生物與PPy/GO修飾生物炭配合，可提高對船舶艙底水的降解效率同時提升電化學性能，有望成為節(jié)能減排和水資源可持續(xù)利用的新方法。