韓 銘 邊華英，2 趙安冬 薛俊杰

1 河南建筑材料研究設(shè)計院有限責任公司（450002）

2 河南省科學院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心（450002）

0 前言

人造金剛石在20 世紀50 年代誕生后，已經(jīng)迅速成為現(xiàn)代工業(yè)制造的重要基礎(chǔ)，在航空航天、國防軍工、裝備制造等重要領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。人造金剛石的工業(yè)應用目前主要是加工成磨料和工具，用于各種金屬的磨削加工，其性能直接決定了金屬加工精度和效率，客觀上可以反映一個國家工業(yè)水平的高低，稱其為現(xiàn)代工業(yè)的命脈，大國重器的基礎(chǔ)也不為過。

1 金剛石磨料鍍覆技術(shù)背景

金剛石是目前人類已知的硬度最高的物質(zhì)，常溫下金剛石具有高硬度、高耐磨、高導熱、耐化學腐蝕等特征，是常用的超硬材料，被用于制作超硬工具。20 世紀50 年代人們模擬天然金剛石形成條件，成功合成出人造金剛石并廣泛應用于金屬加工，在應用中逐漸暴露出一些缺陷制約其進一步應用。首先，人造金剛石在經(jīng)濟性上雖然是工業(yè)生產(chǎn)可以接受的，但由于制造的高溫高壓條件所限，人造金剛石的粒徑較小，制造直徑在毫米級，更細的微米級產(chǎn)品應用比較廣泛。較小的粒徑和極高的硬度決定了人造金剛石更適合用作切削打磨，用某種手段結(jié)合在基材上制成磨具。其次，由于金剛石穩(wěn)定的共價鍵結(jié)構(gòu)使得其具有很高的表面能，表現(xiàn)為表面光滑、與其他物質(zhì)的反應性能呈相對惰性，在將其黏結(jié)為工具時金剛石磨料通常呈簡單鑲嵌狀態(tài)沒有鍵合力，結(jié)合劑的把持力不夠大，影響其出刃高度和磨削能力。在工作時，會由于摩擦高溫、磨損、結(jié)合劑碎裂等導致金剛石顆粒尚未磨露到最大截面時就自行脫落，影響磨具使用壽命和經(jīng)濟性。最后，雖然金剛石硬度是已知材料中最高的，但其畢竟是碳元素形成的晶體，強度并不高。其不能承受正向的外力撞擊，也不能加工黑色金屬，在空氣中850 ℃就會開始氧化，與結(jié)合劑之間熱阻較大導致工作產(chǎn)熱不能及時導熱從而出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象等，都會影響其作為磨料的性能和使用壽命[1-3]。

1965 年，尼柯都爾發(fā)現(xiàn)金剛石經(jīng)金屬鍍層處理后，可以提高50%砂輪壽命，并闡述了背后機制，由于能夠解決金剛石本身缺陷，這種做法很快得以流行和發(fā)展[4]。金剛石表面鍍覆金屬鍍層后，金剛石本體與結(jié)合劑基體之間表面能差異降低，兩者的結(jié)合力得以加強從而減少其自行脫落，能提高金剛石材料的利用率。同時金屬鍍層直接起到了隔離保護和改善導熱作用，使金剛石材料在工作中被氧化和石墨化的情況得到明顯改善，可謂“一石數(shù)鳥”。從此，人造金剛石鍍覆成為磨料行業(yè)一個重要研究方向，直接關(guān)系到最終磨料產(chǎn)品的品質(zhì)。

2021 年，河南省機械工程學會發(fā)布的《河南省超硬材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況報告》顯示，自1963 年我國第一顆人造金剛石在河南誕生以來，河南一直是我國超硬材料行業(yè)的研究開發(fā)中心。全省有200 余家超硬材料和制品生產(chǎn)企業(yè)，目前全球95%以上的人造金剛石產(chǎn)自河南。但金剛石鍍覆技術(shù)經(jīng)過多次技術(shù)迭代，形成了不同技術(shù)層次，雖然河南人造金剛石產(chǎn)量巨大，但也客觀上存在中高檔產(chǎn)品競爭力薄弱、產(chǎn)品專用化程度和精細化程度不夠、中低端產(chǎn)品產(chǎn)能過剩且同質(zhì)化嚴重、基礎(chǔ)共性技術(shù)研究落后等問題。金剛石磨料產(chǎn)業(yè)前景良好，亟待解決的是技術(shù)發(fā)展問題。文章對目前的金剛石磨料鍍覆技術(shù)進行簡單梳理，希望盡可能明晰下一步技術(shù)發(fā)展方向。

2 金剛石磨料鍍覆技術(shù)的機理和方法

2.1 機理

1966 年，De Beer 公司推出了鍍銅和鍍鎳的人造金剛石產(chǎn)品，在樹脂結(jié)合劑產(chǎn)品上取得了良好的使用效果。直到現(xiàn)在，用作樹脂結(jié)合劑的金剛石仍以表面鍍銅或鍍鎳應用的最為廣泛[5-6]。金剛石每個碳原子與其周圍的四個碳原子通過“共用電子對”形成強烈的相互作用，碳原子最外層的4 個電子幾乎都參與了此作用，使金剛石幾乎沒有自由電子，因而基本不導電。所以工藝上一般采用化學鍍法給金剛石鍍上一層鎳膜或銅膜使其導電，然后再用電鍍法增厚鍍層。金剛石鍍鎳鍍銅技術(shù)難度較低，經(jīng)多年實際生產(chǎn)驗證比較可靠，鍍鎳或鍍銅后的金剛石顆粒與樹脂浸潤性提高，可加強與樹脂結(jié)合劑的牢固程度，同時由于鎳層的存在使金剛石磨具在工作中產(chǎn)生的磨削熱得到屏蔽，樹脂結(jié)合劑受熱狀況改善而使磨料減少脫落。金剛石表面缺陷和微小裂縫是應力集中的區(qū)域，在磨削作業(yè)中，局部應力作用在這些缺陷處造成裂紋擴展，會導致金剛石過早破碎。而鍍鎳鍍銅可以補平、填充和包裹金剛石表面，消除缺陷，避免應力集中，從而能提高金剛石強度[7-8]。

但鎳屬于弱碳化物，金剛石與鎳結(jié)合后易發(fā)生石墨化反應，反應發(fā)生后，兩者間失去鍵合，金剛石內(nèi)部產(chǎn)生石墨化缺陷，發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，使金剛石應用效果大幅度下降。銅則是非碳化物元素，金剛石的高能狀態(tài)使其幾乎不會與銅元素形成鍵合，造成鍍層包裹不完整、易脫落等[9-10]。

既然銅鎳元素可以做金剛石鍍層，那么性質(zhì)類似的其他元素是否可以揚長避短解決問題呢？于是一系列元素被開發(fā)為金剛石鍍層的選項，非碳化物元素如錫、鋅；弱碳化物元素如鐵、錳、鈷等。在一系列探索開發(fā)中，合金鍍層和復合鍍層也不斷被驗證和實現(xiàn)。這類在金剛石表面鍍覆金屬的做法被稱為金剛石表面金屬化，形成了一系列技術(shù)方法。

2.2 常用金剛石磨料鍍覆方法

金剛石表面鍍覆方法從傳統(tǒng)濕法的化學鍍和電鍍法起步，不斷增進人們對鍍覆方法的認知和探索，又發(fā)展出干法的粉末覆蓋燒結(jié)法和真空鍍覆法。

2.2.1 化學鍍和電鍍

化學鍍是一種比較傳統(tǒng)，應用廣泛的方法，利用化學還原反應實現(xiàn)鍍覆。鍍覆金屬的鹽溶液在還原劑作用下還原出金屬原子，沉積在鍍覆目標也就是金剛石表面，形成致密薄膜的辦法[11]。但金剛石的化學性質(zhì)決定了它不能催化氧化還原反應，因此需要對金剛石進行表面處理，這個過程被稱為“敏化”和“活化”。處理后的金剛石表面具備催化活性，溶液中的金屬離子被還原為金屬沉積在金剛石表面并逐漸形成致密薄膜。正如文章中所述，由于金剛石不導電，本身無法電鍍，化學鍍賦予金剛石良好的導電性，可以實現(xiàn)電鍍，既可加厚鍍層，也可以鍍覆其他金屬使之表面形成合金鍍層[12]。但是化學鍍和電鍍都屬于濕法鍍，鍍覆過程發(fā)生在溶液中，所以需要待鍍的金剛石具有良好的分散性，作為磨料的金剛石微粉具有粉狀固體物質(zhì)的共性——粒徑越細則分散性越差。金剛石微粉巨大的表面積容易使化學鍍液失穩(wěn)，微粉容易形成粘連，造成漏鍍、鍍覆不均勻等問題，影響最終成品質(zhì)量[13-14]。目前所見，金剛石微粉鍍覆最小粒徑為6 μm，存在一定局限性。

2.2.2 粉末覆蓋燒結(jié)

解決濕法鍍分散性問題的方法是去除液體介質(zhì)。在高溫條件下，讓金剛石微粉與鍍覆金屬的固態(tài)粉體直接接觸。粉體中金屬氧化物在高溫下升華，被金剛石表面的碳元素還原，反應生成相應的碳化物鍍層。北京大學高巧君等使用這種方法嘗試給金剛石鍍鉻，并研究了碳化鉻形成的原理[15]。這種方法一次鍍覆量比較大，效率較高。但缺點是工藝需要的溫度過高，使金屬氧化物升華的溫度很容易超過850 ℃，在此溫度下金剛石開始石墨化及受侵蝕并影響其性能。即使忽略這種不利因素，碳化物鍍層會隔絕升華金屬氧化物和碳元素的接觸，造成反應停止，得到的鍍層非常薄。當然也只會有碳化物鍍層，沒有金屬鍍層，對結(jié)合劑的浸潤改進不多，疊加金剛石受到的熱損傷后，對最終金剛石工具的性能改進貢獻很小[17]。

2.2.3 真空鍍覆

真空鍍覆法分為真空物理氣相沉積鍍（PVD法）和真空化學氣相鍍（CVD 法）。PVD 法是真空環(huán)境下，將金屬氣化為離子、原子或分子，然后直接沉積在金剛石表面。根據(jù)氣化方式可細分為真空蒸發(fā)鍍，真空濺射鍍及真空離子鍍3 種。廣東工業(yè)大學羅雯用真空蒸發(fā)鍍給金剛石表面鍍鈦，并對產(chǎn)物進行研究，發(fā)現(xiàn)鈦鍍層與金剛石沒有化學結(jié)合，再進一步熱處理后，使鍍層與金剛石產(chǎn)生了化學結(jié)合[16]。而CVD 法是將鍍覆金屬的氣態(tài)化合物，和必要的反應氣以一定的溫度壓力通入真空狀態(tài)反應室，使氣態(tài)物在待鍍覆金剛石表面發(fā)生反應而產(chǎn)生鍍覆層的方法。這種方法可以在金剛石表面形成化學結(jié)合，產(chǎn)生的鍍覆層比較牢固，厚度也可以接受。真空鍍覆法主要依靠表面沉積或表面反應，在實際操作中，由于金剛石微粉是堆積狀態(tài)，沉積物或反應物無法深入堆積物料內(nèi)部，即使采用振動或翻動的手段，也難以完美處理漏鍍和均勻鍍覆兩大問題，要保證鍍覆效果，單次鍍覆量就受到明顯制約，鍍覆量小[18-19]。

2.2.4 真空微蒸發(fā)鍍

燕山大學王艷輝團隊研發(fā)了真空微蒸發(fā)鍍方法，本質(zhì)上屬于CVD 法的改進。在一定溫度條件下，讓金剛石磨料與純化活化后的鍍覆金屬近距離接觸，燕山大學團隊嘗試用鈦，可以與金剛石表面反應，在真空和合適溫度條件下生成穩(wěn)定化合物[20]。最終得到的產(chǎn)物，在金剛石表面形成了致密連續(xù)厚度均勻的金屬鍍層。經(jīng)驗證，鍍層形成了金剛石-碳化鈦-鈦的結(jié)構(gòu)，鍍覆金屬與金剛石形成牢固的化學鍵合。在后續(xù)做磨料使用時，鍍覆的金剛石容易與金屬結(jié)合劑形成牢固的結(jié)合，從而使磨料與磨具實現(xiàn)冶金結(jié)合，大幅提高工具使用壽命。這種方法解決了困擾行業(yè)已久的問題，有鍍覆成本低、鍍層結(jié)合穩(wěn)固、單次鍍覆量大等優(yōu)勢[21]。

鈦屬于強碳化物元素，容易與金剛石碳元素發(fā)生反應，生成穩(wěn)定碳化物。而鈦本身又是金屬，鍍覆完成后很容易與金屬結(jié)合劑浸潤并生成合金，產(chǎn)生冶金結(jié)合，最終實現(xiàn)在磨具上穩(wěn)定存在不易脫落，提高最終的產(chǎn)品性能和經(jīng)濟性。燕山大學鍍鈦的成功給行業(yè)指出一個很有前景的方向，與鈦具有類似性質(zhì)的還有鉬、鎢、鉻等元素。河南是金剛石生產(chǎn)大省，同時又有豐富的鉬礦資源，因此結(jié)合本地優(yōu)勢，值得探索金剛石鍍鉬工藝，嘗試制造差異化產(chǎn)品，豐富我國人造金剛石磨料品類。

3 結(jié)語

金剛石鍍覆技術(shù)不斷發(fā)展完善。作為國內(nèi)超硬材料生產(chǎn)和研發(fā)大省的河南，可以借助區(qū)位優(yōu)勢，立足本省資源，努力研發(fā)和實現(xiàn)量產(chǎn)中高端產(chǎn)品，提高產(chǎn)品競爭力。燕山大學王艷輝教授團隊提出的，使用強碳化物元素做鍍覆材料以及研發(fā)的真空微蒸發(fā)鍍方法，前景廣闊，值得深入學習和探究。下一步的工作可以嘗試各種強碳化物元素如鉬、鎢等，甚至還有合金鍍層，并相應調(diào)整真空微蒸發(fā)鍍工藝，進一步提高鍍覆方法適用范圍及差異化生產(chǎn)，提高產(chǎn)品最終性能。