潘 晟 孫亞莉 劉曉明 岳雅慧 趙 平*

(1.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所，北京 100101；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所 青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101)

鋰(Li)是自然界最輕的金屬元素，有著獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體合金材料、陶瓷和充電電池等領(lǐng)域[1-2]。Li有兩種穩(wěn)定同位素6Li和7Li，其豐度分別為7.6%和92.4%，相對(duì)質(zhì)量差為16.7%，Li的同位素分餾高達(dá)80%[2-7]。Li廣泛分布于地殼和地幔之中，流動(dòng)性較強(qiáng)，呈現(xiàn)出中等不相容元素的地球化學(xué)特征[2，7-9]。Li同位素技術(shù)已廣泛應(yīng)用于板塊俯沖、殼-幔物質(zhì)循環(huán)、陸殼的組成與演化、熱液活動(dòng)、洋殼蝕變、地表水遷移、鹵水溯源、古環(huán)境恢復(fù)、行星科學(xué)等研究領(lǐng)域[2-10]。

常規(guī)Li同位素的分析周期主要取決于化學(xué)分離純化過(guò)程。早期分離Li組分時(shí)，通常要配置體積較大的陽(yáng)離子交換樹脂柱，或聯(lián)用多級(jí)樹脂柱，要消耗較多的淋洗液，分析周期較長(zhǎng)，樣品被污染的風(fēng)險(xiǎn)較高[11-14]。例如，CHAN[11]使用了98 mL的樹脂交換柱，淋洗液用量超過(guò)340 mL；汪齊連等[15]采用了20 mL的樹脂交換柱，需要消耗180 mL淋洗液。近年來(lái)，Li的分離純化時(shí)間有所縮短，如茍龍飛等[6]采用0.50 mol/L HNO3作為淋洗液，選用單柱分離安山巖和玄武巖樣品中的Li組分，分離純化過(guò)程約9 h；ZHU等[16]應(yīng)用套柱的方式(0.57 mL微柱+6.8 mL長(zhǎng)柱)，實(shí)現(xiàn)碳酸鹽巖等樣品中Li組分的分離，洗脫液可直接上機(jī)測(cè)定；LI等[17]應(yīng)用0.50 mol/L HCl和雙柱系統(tǒng)分離純化多種類型的地質(zhì)樣品，減少了淋洗液的消耗量(約需40 mL)，但操作過(guò)程仍然需要9 h。在Li分離純化時(shí)，常用的淋洗液有HCl[17-18]、HCl+C2H5OH[14]、HNO3[6]和 HNO3+CH3OH[19-22]等。相對(duì)而言，地?zé)崴幕瘜W(xué)成分比較簡(jiǎn)單，HCl即可分離純化Li組分。

青藏高原蘊(yùn)藏著豐富的中高溫地?zé)豳Y源，部分地?zé)崴械腖i濃度達(dá)到了工業(yè)開采品位。然而，青藏高原乃至中國(guó)內(nèi)陸地區(qū)地?zé)狍w系中的Li同位素地球化學(xué)研究尚處于起步階段[23]。Li分離純化步驟多、分析周期長(zhǎng)，在一定程度上制約了地?zé)崴甃i同位素的深入研究。本文旨在探索適用于地?zé)崴甃i組分的快捷分離純化方法，結(jié)合多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)，準(zhǔn)確測(cè)定Li同位素比值，以推進(jìn)地?zé)狍w系Li同位素的地球化學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

采用英國(guó)Nu Instruments 公司生產(chǎn)的plasma Ⅱ 型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。該質(zhì)譜儀配備有16個(gè)法拉第杯和5個(gè)離子計(jì)數(shù)器。參照前人的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定前對(duì)MC-ICP-MS進(jìn)行穩(wěn)定性和優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)[24]，設(shè)置的主要工作參數(shù)列于表1。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液Li同位素的測(cè)定精度小于0.2‰時(shí)開始測(cè)定樣品。若溶液中Li濃度達(dá)到了400 ng/mL，7Li檢測(cè)信號(hào)約為4 V。樣品測(cè)定前，要做1 min的背景測(cè)定。每個(gè)樣品采集3組數(shù)據(jù)，每組測(cè)定6次，共18個(gè)實(shí)測(cè)值，每個(gè)數(shù)據(jù)積分時(shí)間為3 s。測(cè)定結(jié)束時(shí)用 2% HNO3洗6～8 min，使MC-ICP-MS背景噪音低于0.01 mV。

表1 MC-ICP-MS測(cè)定Li同位素的主要工作參數(shù)

應(yīng)用MC-ICP-MS測(cè)定樣品的Li同位素比值時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)溶液間插法(SSB)進(jìn)行外部校正[24]。若首尾兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液7Li/6Li比值的偏差超過(guò)了2‰，標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品都需要重新測(cè)定[22]。測(cè)定結(jié)果用δ7Li表示，計(jì)算公式為：δ7Li(‰)={(7Li/6Li)樣品/(7Li/6Li)標(biāo)樣-1}×1000，其中(7Li/6Li)標(biāo)樣為首尾兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的7Li/6Li比值的平均值[24]。

1.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

所有實(shí)驗(yàn)均在超凈實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)用水是18.2 MΩ·cm的去離子水，優(yōu)級(jí)純HCl經(jīng)過(guò)Savillex DST-1000 亞沸蒸餾系統(tǒng)純化。分離純化過(guò)程選用AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹脂，填充于石英交換柱中，柱長(zhǎng)100 mm，內(nèi)徑5 mm，充填高度95 mm。鋰同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局的L-SVEC和歐洲標(biāo)準(zhǔn)局的IRMM-016。用1.2 mol/L HCl將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解制備成Li濃度為 1 mg/mL的儲(chǔ)備液，使用前將其用0.20 mol/L HCl稀釋至400 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品制備

根據(jù)地?zé)崴械腖i濃度，移取含有6 μg Li的溶液放入Teflon燒杯中，在120 ℃電熱板上將燒杯中的溶液蒸干，降至室溫后加入 3 mL的0.20 mol/L HCl上柱。然后繼續(xù)用0.20 mol/L HCl溶液 9 mL(3×3 mL)淋洗，丟棄洗脫液，繼續(xù)淋洗并收集15 mL洗脫液(第13～27 mL)，洗脫液可直接在MC-ICP-MS上測(cè)定Li同位素比值。分離純化過(guò)程約6 h，比前人的方法大大縮短了樣品預(yù)處理時(shí)間。

2 結(jié)果和討論

2.1 基體效應(yīng)

Li和Na同屬堿金屬元素，具有相似的化學(xué)特性。在Li的分離純化過(guò)程中，Na往往分離得不夠徹底，尤其是Na濃度較高的樣品[25-26]。在MC-ICP-MS測(cè)定同位素時(shí)，洗脫液的Na濃度直接影響了Li同位素測(cè)定精度。配制加入不等量Na組分，而Li組分均為400 ng/mL的梯度溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果表明：當(dāng)Na/Li比值≤1.2時(shí)，Na對(duì)Li同位素的測(cè)定精度幾乎沒(méi)有影響；當(dāng)Na/Li比值>1.2時(shí)，隨著Na濃度的增加，測(cè)定精度越來(lái)越低(圖1)。

圖1 不同Na/Li比值對(duì)δ7Li測(cè)定精度的影響Figure 1 Na/Li ratios vs δ7Li values.

2.2 樹脂交換柱的選擇

樹脂用量及淋洗液流速是影響元素分離效果的關(guān)鍵因素，選擇兩種不同規(guī)格的交換柱在充填樹脂后做比較：柱長(zhǎng)155 mm、內(nèi)徑6 mm的PFA交換柱，其流速約0.25 mL/min和柱長(zhǎng)100 mm、內(nèi)徑5 mm的石英交換柱，其流速約0.20 mL/min，樹脂充填高度分別為150 mm和95 mm。在含有6 μg Li和480 μg Na的溶液蒸干后，采用不同濃度的HCl作為淋洗液，制備成3 mL 的上柱溶液。上柱后開始洗脫，連續(xù)收集所有洗脫液。洗脫液的Li組分檢測(cè)結(jié)果表明，對(duì)于PFA交換柱，經(jīng)0.26、0.30 mol/L HCl洗脫后，在第24 mL、第16 mL分別檢出Li組分。當(dāng)Li回收率達(dá)到99%時(shí)，洗脫液Na/Li比值大于1.2(圖2)，Li、Na未能有效分離。對(duì)于石英交換柱，分別采用0.18、0.20、0.22和0.24 mol/L HCl進(jìn)行洗脫，分離效果見圖3。當(dāng)0.20 mol/L HCl洗脫時(shí)，Li在第13 mL開始檢出，直至第27 mL完全洗脫，而Na則在第27 mL以后才檢出。因此，選擇石英交換柱，采用0.20 mol/L HCl作為洗脫液，丟棄前12 mL洗脫液，收集第13～27 mL共15 mL洗脫液，可以實(shí)現(xiàn)Li和Na的有效分離(表2)。

表2 地?zé)崴甃i組分的分離純化步驟

圖2 PFA交換柱Li的洗脫曲線(a)0.26 mol/L HCl；(b)0.30 mol/L HCl Figure 2 Lithium elution curves on PFA column.(a)0.26 mol/L HCl and(b)0.30 mol/L HCl.

圖3 石英交換柱Li的洗脫曲線(a)0.18 mol/L HCl；(b)0.20 mol/L HCl；(c)0.22 mol/L HCl；(d)0.24 mol/L HCl Figure 3 Lithium elution curves on quartz column.(a)0.18 mol/L HCl；(b)0.20 mol/L HCl；(c)0.22 mol/L HCl and(d)0.24 mol/L HCl

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

根據(jù)樣品Li的濃度，移取含有6 μg Li的溶液，按照樣品的處理流程，制備成0.20 mol/L HCl的溶液，上柱分離純化Li組分。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定洗脫液(第13～27 mL)中的Li和Na，其中樣品編號(hào)6和7為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)L-SVEC配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液(表3)。Na和Li分析數(shù)據(jù)顯示，Li的回收率都超過(guò)了99%，而且洗脫液中的Na/Li比值小于1.2，這說(shuō)明一次上柱的洗脫液可以直接在MC-ICP-MS上測(cè)定Li同位素比值，操作方便，效率更高。

表3 Li組分石英交換柱回收率

2.4 柱分餾評(píng)估

Li同位素質(zhì)量輕，在樹脂交換分離純化過(guò)程可能會(huì)出現(xiàn)同位素分餾[2]。為了評(píng)估石英交換柱在實(shí)驗(yàn)中是否存在柱分餾，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)L-SVEC和IRMM-016配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液開展實(shí)驗(yàn)，使用MC-ICP-MS分別測(cè)定了原液和上柱后洗脫液中的Li同位素比值。測(cè)定結(jié)果顯示(圖4)，兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的原液與各自的洗脫液，δ7Li值在儀器測(cè)定誤差范圍內(nèi)無(wú)差異，說(shuō)明在擬定的實(shí)驗(yàn)條件下，樹脂交換柱的同位素分餾效應(yīng)可以忽略不計(jì)。

圖4 柱分離對(duì)L-SVEC和IRMM-016標(biāo)準(zhǔn)溶液δ7Li值的影響 Figure 4 The influence of column purification on δ7Li values in references L-SVEC and IRMM-016.

2.5 樣品分析

通常而言，海水具有較為均一的Li濃度和同位素比值，常用來(lái)檢驗(yàn)Li同位素測(cè)定方法的準(zhǔn)確度[24]。按照樣品的分離純化和測(cè)定步驟，標(biāo)準(zhǔn)海水IAPSO實(shí)測(cè)5次的δ7Li平均值為30.75‰±0.35‰，與前人報(bào)道的結(jié)果相吻合(表4)[27-32]。

表4 不同學(xué)者海水的δ7Li測(cè)定值對(duì)比

采用給定的分離純化步驟，應(yīng)用MC-ICP-MS測(cè)定了青藏高原部分地?zé)崴畼悠返摩?Li值，每個(gè)樣品分析3次，取得了比較好的測(cè)定精度，2σ小于0.4‰(表5)，說(shuō)明該方法能夠快捷、準(zhǔn)確地測(cè)定地?zé)崴甃i同位素比值，可以為深入研究青藏高原地?zé)嵯到y(tǒng)中Li同位素的地球化學(xué)演化提供技術(shù)保障。

表5 青藏高原部分地?zé)崴畼悠分械摩?Li值

3 結(jié)論

采用AG50W-X8陽(yáng)離子交換樹脂充填石英交換柱，以0.20 mol/L HCl作為淋洗液，可實(shí)現(xiàn)一次上柱分離純化地?zé)崴甃i組分的目標(biāo)，而且洗脫液可直接在MC-ICP-MS上做同位素測(cè)定。本方法的Li組分回收率高，HCl消耗量少，試劑污染風(fēng)險(xiǎn)小，洗脫液酸度較低，有效縮短了分析周期。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)L-SVEC、IRMM-016和標(biāo)準(zhǔn)海水IAPSO的Li同位素測(cè)定結(jié)果表明，本方法能夠排除分離純化過(guò)程中Li同位素分餾的干擾因素，測(cè)定精度與國(guó)內(nèi)外同類型實(shí)驗(yàn)室相當(dāng)，可以為今后青藏高原富Li地?zé)崴奈镔|(zhì)來(lái)源、水巖相互作用、遷移過(guò)程等研究工作提供可靠的技術(shù)保障。

致謝感謝中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所高劍峰研究員提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)L-SVEC，中國(guó)科學(xué)院青藏高原研究所管秋云博士提供標(biāo)準(zhǔn)海水IAPSO，趙壽騫給予了實(shí)驗(yàn)配合，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所謝烈文研究員提出了建設(shè)性指導(dǎo)意見！