刁 星 萬 欣 叢志遠 高少鵬*

(1．中國科學(xué)院青藏高原研究所，青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國重點實驗室，北京 100101；2．中國科學(xué)院大學(xué)，北京100039)

磷(P)原子序數(shù)為 15，作為腺苷三磷酸(ATP)、脫氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)等的組成部分，是一種關(guān)鍵的生物地球化學(xué)常量營養(yǎng)元素。P循環(huán)作為“行星邊界”之一已經(jīng)被超越，即磷循環(huán)超出地球自然生態(tài)系統(tǒng)可承載的限度，可能顯著影響地球系統(tǒng)的功能[1]。人為活動使得全球 P 循環(huán)在陸地-水體中增加了兩倍，同時大氣 P 循環(huán)也因區(qū)域和全球尺度的人為活動擾動而增強[2-3]。大氣P 可以進行長距離傳輸并通過沉降影響生態(tài)系統(tǒng)。例如，大氣磷可以限制(或與其他元素共同限制)森林和海洋的初級生產(chǎn)力[4]，影響碳和氮的吸收[5-6]并加重水體富營養(yǎng)化[7]。最近，MCCUTCHEON 等[8]指出大氣 P 沉降誘發(fā)了冰川藻華，并可能引起格陵蘭島13% 的冰蓋表面融化。模式模擬指出大氣沉降明顯改變了全球高山湖泊生態(tài)系統(tǒng)氮磷化學(xué)計量[9]。

青藏高原素有“世界屋脊”和“亞洲水塔”之稱，具有水源涵養(yǎng)、土壤保持、碳固定等重要功能，是中國乃至亞洲地區(qū)重要的生態(tài)安全屏障和全球生物多樣性熱點地區(qū)之一。 然而由于生態(tài)系統(tǒng)極其脆弱，青藏高原抗干擾和自我修復(fù)能力極差。盡管當?shù)厝祟惢顒酉∩?，大氣環(huán)境潔凈，但由于毗鄰南亞等人口密集和污染嚴重的區(qū)域，這些區(qū)域排放的大氣污染物能夠通過長距離傳輸進入青藏高原[10]，對青藏高原的大氣沉降產(chǎn)生影響，例如藏東南地區(qū)的大氣氮沉降已超過高山生態(tài)系統(tǒng)的安全閾值[11]。大氣沉降是高山地區(qū)氮、磷等的重要來源之一，大氣沉降增加，可能威脅青藏高原植被蓋度和植物生產(chǎn)力，繼而將影響該地區(qū)的生物地球化學(xué)循環(huán)和其他功能。然而，目前關(guān)于青藏高原氣溶膠中磷的研究數(shù)據(jù)有限[12]，使得準確評估青藏高原大氣沉降的生態(tài)效應(yīng)面臨挑戰(zhàn)。

行之有效的氣溶膠樣品前處理和分析對在青藏高原開展氣溶膠P研究至關(guān)重要。目前常用的氣溶膠樣品元素分析前處理方法主要有電熱板消解法[13]、微波消解法[14]和高壓密閉消解法[12]。電熱板消解法運行成本低、操作簡便，但有加熱不均勻、易揮發(fā)元素易損失等缺點；微波消解法消解時間短，但總消解試劑量一般要求10 mL以上，需要濾膜樣品量大；高壓密閉消解具有消解效率高，試劑用量少(可低至2 mL)，可防止揮發(fā)和污染等優(yōu)點，適用于元素含量少或采樣膜面積有限的情況。常用的測試氣溶膠磷元素的方法有比色法[12]、X射線熒光光譜法[15]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[16]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[17]。比色法顯色反應(yīng)時間長，一次只能檢測一種元素，且容易受到離子干擾，光程長度影響檢出限，一般比色皿的光程為1或3 cm，磷元素的檢出限在幾十μg/L；X射線熒光光譜法是一種無損分析方法，不僅能減少前處理時間，同時也可避免因消解造成的元素損失，但是磷的檢出限(幾十到幾百ng/cm2)較高。同步輻射X射線熒光光譜(SR-XRF)分析由于降低入射角從而最大限度地減少背景噪音，有望實現(xiàn)對氣溶膠低濃度元素的測定。ICP-OES和ICP-MS法都具有同時分析多種元素、操作簡單、進樣量少、準確度高等優(yōu)點，是氣溶膠元素分析的常用組合，其中ICP-OES法基體耐受能力強、線性范圍寬，適用于常量、微量元素分析，而ICP-MS法精密度和靈敏度高，譜峰簡單，抗干擾能力強、適用于微量和痕量元素分析[18-20]。

針對青藏高原氣溶膠分析具有樣品濃度低、樣品量有限等特點，本文采用高壓密閉消解法技術(shù)對氣溶膠樣品進行消解，對比ICP-MS和ICP-OES法測試P元素的準確性，建立了一套準確高效的高壓密閉消解及磷和多種元素同時檢測的方法，具有較高的實用性。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

青藏高原大氣氣溶膠樣品主要采用武漢天虹的大氣總懸浮微粒(TSP)采樣器(TH-1000 CH)進行采集。采樣點位于青藏高原東南部的林芝市魯朗鎮(zhèn)的中科院藏東南環(huán)境綜合觀測研究站(藏東南站，94.73°E，29.76°N，3 326 m)，和青藏高原南部的中科院珠穆朗瑪峰大氣與環(huán)境綜合觀測研究站(珠峰站，86.56°E，28.21°N，4 276 m)，采樣濾膜為石英濾膜(Whatman QMA，英國)。石英濾膜在使用前用鋁箔包裹，于450 ℃馬弗爐中烘烤 5 h，取出恒重。每張膜連續(xù)采樣時間為 24 h。藏東南站和珠峰站分別采集到64和76張氣溶膠濾膜。

1.2 主要儀器及試劑

用ICP-OES(Prodigy，美國利曼公司)測定Ca、Mg、Fe、Al、K、Na等6種常量元素，ICP-MS(Thermo X-7，美國Thermo Fisher公司)測定P、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Cd、Pb等13種元素。試劑為高純水(MiliQA10，Milipore，18.2 MΩ·cm)、硝酸(ACS級，CNW公司)、氫氟酸(BV III級，北京化學(xué)試劑研究所)、多元素標準溶液(AccuTraceTM)、磷酸鹽標準溶液(GSB04-2835-2011，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.3 樣品前處理

1.3.1 總磷(TP)和其他元素前處理

總磷采用高壓密閉酸溶法進行前處理，裁取2片直徑為19 mm的濾膜置于10 mL Teflon瓶中，加少量超純水潤濕。加1 mL硝酸和1 mL氫氟酸于Teflon 瓶中，蓋好瓶蓋，放入不銹鋼罐中，緊固后放置于190 ℃的烘箱中消解24 h。冷卻后將Teflon瓶取出置于155 ℃加熱板上蒸至近干，后加1 mL硝酸蒸至近干，重復(fù)一次，趕掉氫氟酸。加0.5 mL硝酸和3 mL超純水重新溶解最終殘留物，隨后將擰緊的不銹鋼罐置于150 ℃烘箱中提取24 h。冷卻后，最終溶液用超純水稀釋，定容至10 mL[21]。隨同試樣做空白樣品和標準參考樣品實驗，全流程空白用于監(jiān)控實驗本底，標準參考樣用于檢驗回收率。標準樣品選取為土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07423(GSS-9)和美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)的城市顆粒物標準物質(zhì)(NIST SRM 1648a)。標準物質(zhì)的稱樣量為0.01 g(精確至0.000 1g)，最終將消解液定容至20 mL。

1.3.2 溶解總磷(TDP)提取

為選擇最優(yōu)實驗條件，設(shè)置4組平行實驗，所用濾膜為同一張樣品膜，每組設(shè)3個平行樣品：1)截取濾膜4片，超聲20 min；2)截取濾膜4片，超聲30 min；3)截取濾膜8片，超聲30 min，取出，用5 mL超純水沖洗，最后將兩次溶液混合；4)截取濾膜8片，超聲30 min，取出，放入5 mL超純水中超聲30 min，最后將兩次超聲溶液混合。ICP-MS檢測結(jié)果顯示超聲20 min不能將濾膜中的溶解磷完全溶出。 第2組(4.35±0.13) ng/m3與3組(4.24±0.15) ng/m3和4組(4.58±0.15) ng/m3的數(shù)值相近，操作過程和儀器檢測帶來的誤差均可能引起檢測結(jié)果的波動，但是第3和4組為達到儀器檢出限要求所用濾膜量多，操作繁瑣。從操作簡便和節(jié)省濾膜樣品角度出發(fā)，第2組操作條件最優(yōu)。

TDP提取：裁取直徑為19 mm的濾膜4片，放于15 mL PVC材質(zhì)的瓶中，量取10 mL超純水放入瓶中，擰好瓶蓋，置于放有冰袋，溫度為0 ℃的超聲池中，超聲30 min。用一次性注射器抽取超聲液經(jīng)針頭過濾器(Chromafil Xtra，PTFE，0.45 μm)將濾液置于新的塑料瓶中，上機測試。

1.4 儀器工作條件

利用調(diào)諧液優(yōu)化ICP-MS儀器條件，使ICP-MS的156CeO+/140Ce+氧化物產(chǎn)率(<3%)、雙電荷離子69Ba2+/138Ba+產(chǎn)率(< 2%)、分辨率(0.65～0.8 amu)等各項指標均達到測定要求。儀器參數(shù)為發(fā)射功率1 350 W，霧化室溫度4 ℃，輔助氣流量0.95 L/min(氬氣)，冷卻氣流量14 L/min(氬氣)，采樣深度100 mm。離子發(fā)射光譜(ICP-OES，Prodigy)工作條件：發(fā)射功率1 100 W，輔助氣流量0.1 L/min，冷卻氣流量19 L/min，觀測方式為垂直。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限和線性關(guān)系

測定樣品空白溶液11次，以其3倍的標準偏差對應(yīng)的濃度作為檢出限。計算出ICP-MS 測試P的檢出限為3.5 μg/L，而ICP-OES對P的檢出限明顯高于ICP-MS，為89 μg/L。主要是因為兩者的檢測器差異，ICP-MS和ICP-OES的進樣部分以及等離子體部分是相似的，但ICP-MS是以質(zhì)譜儀作為檢測器，測量的是元素在ICP中電離產(chǎn)生的單電荷離子，ICP-OES測量的是原子激發(fā)和電離過程中發(fā)出的特征光譜。兩種儀器測定的其他元素檢出限均達到μg/L級，部分元素如Co、Cd、Pb等達到ng/L級。各元素線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上，結(jié)果詳見表1。

表1 各元素的檢出限和相關(guān)系數(shù)

2.2 方法準確度和精密度

選取標準物質(zhì)GSS-9和NIST SRM 1648a，平行測定10次，測得各元素濃度。兩種標準物質(zhì)中除ICP-OES測定的P以外，其他18種待測元素的測定濃度均在標準物質(zhì)證書的范圍內(nèi)，說明該方法有較好的準確度，同時測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)在 0.02%～3.0%(n=10)，均小于5%，符合方法精密度要求。

ICP-OES測得標準物質(zhì)GSS-9的磷含量偏低，并且相對標準偏差較高(13%)，可能原因是GSS-9中的磷含量偏低，接近ICP-OES的檢測限，儀器本身的噪聲造成了測量讀數(shù)的漂移和起伏。由此可見，盡管ICP-OES較為廣泛地應(yīng)用于常量和微量元素的測定，但其相對較高的檢出限并不能完全滿足青藏高原氣溶膠樣品中P含量低的檢測要求，而ICP-MS具有明顯優(yōu)勢。結(jié)果詳見表2。

表2 準確度和精密度實驗結(jié)果

2.3 加標回收實驗

分別加入10 μg/L和30 μg/L水平的磷酸鹽標準溶液，平行樣品3個，均按實驗方法進行操作處理。加標值為10 μg/L時，ICP-MS測試磷的回收率范圍是90.0%～103%，加標值為30 μg/L時，回收率范圍是96.0%～102%，回收效果較好。

2.4 青藏高原氣溶膠樣品分析

按實驗方法將青藏高原氣溶膠樣品(n=140)進行消解并用ICP-MS測定樣品中的磷元素和其他微量/痕量元素，用ICP-OES測定樣品中常量元素。消解氣溶膠濾膜樣品時，除了設(shè)置大氣顆粒物和土壤標準參考樣品外還添加了酸溶液空白和濾膜空白樣品。如圖1所示，酸溶液空白的元素含量都很低，表示實驗用酸的純度高，酸溶液各元素含量不影響氣溶膠樣品測定。氣溶膠濾膜空白樣品各元素的含量較酸溶液空白的要高很多，與氣溶膠樣品含量相當或者高于氣溶膠樣品的元素，例如空白濾膜的Al元素(1 959 μg/L)高于珠峰氣溶膠中該元素的含量(1 497 μg/L)。這表示石英采樣膜各元素的本底值較高，在采集濃度較低的氣溶膠樣品時，本底值的波動可能影響氣溶膠元素的準確測定。因此為了避免石英濾膜本底值的干擾，可在采樣前將濾膜用水、酸或者鹽溶液沖洗[22]；或者將采樣時間延長，以增加樣品濃度。氣溶膠樣品總磷和溶解總磷的含量在檢出限以上，其他元素的濃度范圍也全部在對應(yīng)的檢出限以上。平行樣品相對標準偏差小于5%，加10 μg/L磷酸鹽標準溶液回收率在95.0%～110%(n=6)。因此本文提供的消解和測試方法滿足青藏高原氣溶膠中磷和其他元素的測定要求。

圖1 酸空白、濾膜空白和濾膜樣品各元素平均濃度Figure 1 Average concentration of elements in acid blank，filter blank and sampling filter.

珠峰氣溶膠中總磷(TP)的含量為59.5～707 ng/m3，均值117 ng/m3，溶解總磷(TDP)的含量為0.91～ 60.3 ng/m3，均值6.9 ng/m3。藏東南氣溶膠中總磷的含量為77.8～233 ng/m3，均值120 ng/m3，溶解總磷的含量為低于空白膜-30.8 ng/m3，均值8.46 ng/m3。珠峰氣溶膠中總磷和溶解總磷的含量與藏東南的相近。本研究檢測的氣溶膠總磷濃度與四川甘孜藏族自治州的貢嘎山(101.5°～102.25°E，29.3°～30.3°N，3 000 m)氣溶膠中總磷濃度(86 ng/m3)相當，但是溶解總磷的含量遠低于貢嘎山(48 ng/m3)[12]。這可能與貢嘎山受人為影響有關(guān)，人為活動能增加氣溶膠中溶解總磷的量。相比近遠海/洋(例如南海，北太平洋等)大氣氣溶膠的總磷(0.12～78 ng/m3)和溶解總磷(0.38～17 ng/m3)[23]，青藏高原含量略高，可能是不同區(qū)域氣溶膠磷來源差異導(dǎo)致，例如遠洋區(qū)域受沙塵(氣溶膠磷主要自然源)或者人為影響較少。

3 結(jié)論

建立了硝酸氫氟酸混合液經(jīng)高壓消解罐消解大氣氣溶膠樣品，應(yīng)用ICP-MS測定磷和其他微量/痕量元素含量和ICP-OES測定常量元素含量的方法。僅需兩片直徑19 mm的濾膜和少量酸即可完成消解，并且ICP-MS測定磷的檢出限為3.5 μg/L，遠低于ICP-OES(89 μg/L)和分光光度法(幾十μg/L)等的檢出限。經(jīng)回收率驗證，該方法測試速度快、準確、測量精度高。適用于樣品濃度低、單個樣品量有限的青藏高原大氣氣溶膠磷及其他18種元素的快速檢測。該方法可作為南、北極等背景地區(qū)大氣氣溶膠樣品元素分析的借鑒。