陳光平 楊金妮 喬昌兵 黃陸君 虞靜

1) (四川文理學院智能制造學院,達州 635000)

2) (四川文理學院,智能制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,達州 635000)

3) (四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065)

三價稀土鉺離子(Er3+)摻雜二氧化鈦(TiO2)因其優(yōu)異的光電性能,在眾多稀土摻雜發(fā)光晶體材料中脫穎而出,具有非常廣泛的應用前景.利用CALYPSO (Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization)結(jié)構(gòu)搜索方法和第一性原理計算,成功地預測和探究了三價鉺離子摻雜二氧化鈦(Er3+:TiO2)晶體的基態(tài)結(jié)構(gòu).首次報道Er3+摻雜TiO2 的最低能量結(jié)構(gòu)具有 P4m2 空間對稱性.當Er3+離子摻雜基質(zhì)晶體時,Er3+離子占據(jù)Ti4+離子的位置,并造成結(jié)構(gòu)畸變,最終使得Er3+離子的局域?qū)ΨQ性由D2d 降低為C2v.通過電子結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn)Er3+摻雜TiO2 的能帶隙值約為2.27 eV,這表明Er3+離子的摻雜會導致體系的帶隙值降低,但沒有改變其半導體性質(zhì),從而在光伏電池和半導體激光器等領(lǐng)域具有更廣泛的應用.這些發(fā)現(xiàn)不僅為進一步探索Er3+:TiO2晶體的性質(zhì)和應用提供了數(shù)據(jù)參考,也為探究其他稀土摻雜晶體材料提供了最新的方法.

1 引言

稀土摻雜材料一直是研究的熱點,在X 射線成像、激光顯示器、閃爍體、熒光粉和生物傳感器等方面都存在潛在的應用[1?4].近年來,二氧化鈦(TiO2)摻雜稀土元素受到長期關(guān)注.二氧化鈦具有半導體性質(zhì)、化學穩(wěn)定性高、生物相容性好、毒性低、生產(chǎn)簡單經(jīng)濟等特點.它在光致發(fā)光、生物醫(yī)學、光催化等領(lǐng)域有著廣泛的應用[5?8].特別是在可見光和紅外領(lǐng)域,TiO2晶體被認為是一個出色的發(fā)光材料: 具有較大的折射率(2.4—2.9)[9],透光范圍廣,帶隙寬(銳鈦礦為3.2 eV,金紅石為3.0 eV)[10].此外,相對較低的聲子能量(<700 cm–1)可以增加輻射躍遷的機會,使其特別適合加入一些具有光學活性的稀土離子,如Er3+離子等[11].

鉺是鑭系稀土元素中的一種,其基態(tài)電子構(gòu)型為[Xe]4f126s2,因此鉺在失去兩個6s 電子和一個4f電子后成為[Xe]4f11的電子構(gòu)型[12].由于Er3+離子能發(fā)出1540 nm 的激光,使得Er3+:TiO2體系在平面光波導、激光器和電信光纖放大器中都能成功地應用[13,14].此外,在眾多稀土離子中,只有Er3+和Tm3+等少數(shù)離子是可以獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光[15],當Er3+離子加入到主晶體材料后,兩個近紅外光子被轉(zhuǎn)化為一個可見光子,并發(fā)生上轉(zhuǎn)換過程[12,16].稀土Er3+離子所產(chǎn)生的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光獲得持續(xù)關(guān)注,也誕生了諸多全新的應用,如固態(tài)激光器、醫(yī)療診斷、顯示技術(shù)和光伏電池等[17,18].

長期以來,摻雜Er3+的TiO2晶體的結(jié)構(gòu)和應用一直是熱門話題.早在2007 年,Jia 等[19]通過靜電紡絲法在528.1,566.6 和669.3 nm 處發(fā)現(xiàn)了Er3+摻雜TiO2的2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的可見光譜,發(fā)光強度隨退火溫度的升高而增大.Fu 等[20]和Luo 等[21]分別于2008 年和2011 年報道了在TiO2晶體中Er3+離子成功取代具有D2d局部對稱性的Ti4+離子.由于Ti4+和Er3+的離子半徑和電荷數(shù)存在差異,晶體中的Er3+離子局部對稱性比D2d更低[20,21].此外,Luo 等[21]也證實了Er3+離子的C2v點群對稱是銳鈦礦材料中最合理的局部對稱性.2018 年,Talane 等[15]通過溶膠-凝膠法發(fā)現(xiàn),隨著摻雜濃度的增大,Er3+摻雜TiO2材料的晶粒尺寸發(fā)生了明顯變化,這可能是由于摻雜離子的加入產(chǎn)生了內(nèi)部應變.在980 nm 近紅外光的激發(fā)下,當Er3+離子摻雜濃度為8% (摩爾百分比)時,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度最高.同年,Ren 等[22]在Er3+:TiO2混合晶體相中發(fā)現(xiàn)了一個相結(jié),可以實現(xiàn)電荷分離,形成電子傳輸層,從而制備出高效鈣鈦礦太陽能電池.由此可見,Er3+:TiO2晶體是一種應用廣泛的材料,對其特性的研究仍在持續(xù)開展.2020 年,Mazierski 等[23]認為觀察光催化Vis 響應的關(guān)鍵可能是在帶隙區(qū)域內(nèi)有Er3+離子產(chǎn)生的新的4f 態(tài).雖然對Er3+摻雜TiO2體系的研究已經(jīng)很長時間了,但對雜質(zhì)引起的微觀局域結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)的變化還沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)的報道.因此,本工作通過第一性原理計算研究了摻雜Er3+:TiO2晶體的局域結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).

本文首先采用CALYPSO (crystal structure analysis by particle swarm optimization)方法結(jié)合VASP (Viennaab initiosimulation package)軟件包進行結(jié)構(gòu)搜索與優(yōu)化[24?29].成功獲得了摻Er3+:TiO2的基態(tài)結(jié)構(gòu).隨后,報道了摻雜Er3+:TiO2體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度(DOS)和電子局域函數(shù)(ELF).這些結(jié)果為Er3+:TiO2晶體的后續(xù)研究和應用提供了支持.

2 理論方法

前期研究中本課題組成功地用CALYPSO 方法預測了Er3+:TiO2晶體的結(jié)構(gòu)[24?26].CALYPSO是一種預測結(jié)構(gòu)的方法,之前的學者已經(jīng)成功地應用該方法預測了許多體系中的新結(jié)構(gòu)[27?29].CALYPSO 主要是通過粒子群優(yōu)化(particle swarm optimization,PSO)算法進行結(jié)構(gòu)搜索[24?26],該方法主要思想是通過個體與群體之間信息共享,從而快速地搜索整個勢能空間,最終找到全局能量最小值.CALYPSO 結(jié)構(gòu)搜索開始時,晶體結(jié)構(gòu)的對稱性會從230 個晶體空間群中隨機選取,然后根據(jù)選取的這個空間群所屬的布拉菲晶格以及體積來確定其晶格參數(shù).在本文的研究過程中,首先預測了常溫常壓下每個模擬晶胞為48 個原子的演化單元結(jié)構(gòu),并分別預測了純TiO2和Er3+:TiO2的40 代結(jié)構(gòu),每代產(chǎn)生30 個結(jié)構(gòu).然后,篩選出能量較低的結(jié)構(gòu),使用VASP 軟件包[30?32]以確保找到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).使用500 eV 作為該體系的截斷能,并通過適當?shù)膋點將能量聚集到每個原子小于1 meV.對于Ti,O 和Er 原子,分別采用3s23p63d24s2,2s22p4和4f125s25p66s2的電子模型進行計算.由于Er3+摻雜TiO2屬于強關(guān)聯(lián)體系,特別是Ti 離子的d 電子和Er 離子的f 電子使得電子之間的庫侖相互作用不可忽略,所以在結(jié)構(gòu)優(yōu)化及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性判斷等過程中都采用了LDA+U的方法,在計算過程中分別將Ti4+離子和Er3+離子的U值取為3.5 eV[23]和7.6 eV[33,34].與此同時,還利用PHONOPY 軟件計算了最低能量結(jié)構(gòu)的聲子譜[35]來確定其穩(wěn)定性.

3 結(jié)果與討論

3.1 局域結(jié)構(gòu)

本文首先采用CALYPSO 結(jié)構(gòu)搜索方法,當Ti 與O 的化學配比為 16∶32 時,在常溫常壓下預測TiO2的晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,TiO2晶體的最低能量結(jié)構(gòu)具有I41/amd空間群,這與實驗結(jié)果一致[20,21],驗證了CALYPSO 方法的正確性.然后根據(jù)Ti,O,Er 化學配比為15∶32∶1 預測了Er3+摻雜TiO2的基態(tài)晶體結(jié)構(gòu).如圖1 所示,基態(tài)Er3+:TiO2晶體具有空間群.在摻雜過程中,Er3+離子成功取代Ti4+離子,并形成了[ErO6]9-的局域多面體結(jié)構(gòu)[36].在Er3+摻雜后,局部對稱性由C2v降低到D2d[21].我們推測有兩個原因: 1) Er3+離子和Ti4+離子之間的電荷差異導致了電荷補償;2) Er3+離子和Ti4+離子電子半徑差異明顯,分別為0.0881和0.0605 nm[15].使用的雜質(zhì)Er3+的原子百分比為6.25%,接近目前實驗中最高效的濃度[15].Er—O鍵之間兩種不同的鍵長分別為 2.1307 和2.2605 ?.計算了摻雜Er3+離子的TiO2晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為a=b=7.682 ?,c=9.798 ?,所有原子的坐標匯總?cè)绫? 所列,為進一步的研究提供數(shù)據(jù)參考.

圖1 通過CALYPSO 結(jié)構(gòu)搜索法確定純TiO2 (a)和Er3+摻雜TiO2 (b)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structures of the pure TiO2 (a) and Er3+-doped TiO2 (b) by the CALYPSO structure search method.

表1 Er3+:TiO2 能量最低結(jié)構(gòu)中所有原子的坐標Table 1.Coordinates of all atoms for the low-energy structure of Er3+:TiO2.

此外,在結(jié)構(gòu)搜索過程中,還發(fā)現(xiàn)了許多可能存在于特定溫度或壓力下的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),這些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在基態(tài)結(jié)構(gòu)演化的研究中發(fā)揮了重要作用.圖2 所示為3 種Er3+摻雜TiO2亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).在表2中按照能量由低到高的順序整理了3 個亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)相對應的空間群、晶格常數(shù)和原胞體積等.可以發(fā)現(xiàn),這些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)中仍然是Ti4+離子被Er3+離子所取代,但是具體的摻雜位置卻發(fā)生了變化.有趣的是,亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(a)具有與基態(tài)結(jié)構(gòu)相同的空間群即,但亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)(b)和(c)具有Cmmm對稱性.

表2 Er3+:TiO2 的基態(tài)結(jié)構(gòu)以及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)a,b,c,原胞體積V,相對能量?ETable 2.Structural parameters a,b and c,unit-cell volume,relative energies for the optimized TiO2 and metastable Er3+:TiO2.

圖2 Er3+:TiO2 晶體的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2.Coordination structures of the metastable for Er3+:TiO2.

接下來,將實驗結(jié)果與計算結(jié)果進行比較,以驗證本工作預測晶體結(jié)構(gòu)的正確性.首先通過使用Reflex 工具模擬了純晶體和摻雜Er3+晶體的X 射線衍射(XRD)圖,并在圖3 中繪制出了20°—80°范圍內(nèi)衍射圖案.可以看出,X 射線衍射譜中峰的位置和相對強度與Talane 等[15]和Fu 等[20]報道的實驗結(jié)果符合良好.為了進一步驗證預測結(jié)構(gòu)的動力學穩(wěn)定性,分別對純的以及摻雜的體系進行了聲子譜計算,如圖4 所示,在整個布里淵區(qū)沒有出現(xiàn)虛頻,說明本文預測的結(jié)構(gòu)穩(wěn)態(tài).

圖3 模擬的(a) TiO2 和(b) Er3+摻 雜TiO2 的XRD 圖,并與實驗值進行對比Fig.3.Simulated X-ray diffraction patterns of (a) TiO2 and(b) Er3+-doped TiO2 compared with experimental data.

圖4 計算的(a) TiO2 和(b) Er3+摻雜TiO2 的聲子譜Fig.4.Calculated phonon spectra of the (a) TiO2 and (b) Er3+-doped TiO2.

綜上所述,通過理論計算得到Er3+摻雜TiO2晶體的基態(tài)結(jié)構(gòu)是動力學穩(wěn)定的,并且模擬得到的XRD 譜與實驗值也符合良好,從而證明了本文方法的可靠性.通過上述體系理論計算,本文首次成功給出了Er3+:TiO2體系的局域結(jié)構(gòu),為進一步探索其應用提供幫助.由此可見,這種研究思路為將來預測其他稀土摻雜晶體材料提供一種可靠的方法,進而指導實驗的探索和應用.

3.2 電子性質(zhì)

在得到Er3+:TiO2晶體的基態(tài)結(jié)構(gòu)后,計算了其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS),以增加對其電子性質(zhì)的了解.如圖5 所示,Er3+摻雜TiO2體系的帶隙值約為2.27 eV,低于基質(zhì)晶體的帶隙值(Eg=2.40 eV),由此可見,Er3+離子的摻雜并沒有改變體系的半導體特性.通過圖5(a)可以看出,TiO2晶體的導帶底部主要是由Ti4+離子的4d 電子所占據(jù).當三價雜質(zhì)鉺(Er3+)摻雜在TiO2晶體中,并取代四價鈦(Ti4+)的位置,由于鉺只有3 個價電子,它和相鄰的O 原子構(gòu)成離子鍵時,缺少一個價電子,于是就形成一個空穴.這個空穴在鉺離子的作用下,將環(huán)繞其運動.從圖5(b)也可以看出,Er3+離子的f 電子占據(jù)了導帶底附近的位置,形成了新的雜質(zhì)能帶,最終導致體系的帶隙值降低,這與Mazierski 等[23]的結(jié)果符合良好.Er3+離子的摻雜不僅保持了半導體TiO2作為光催化劑和敏化劑的特性[37],還提高了其可見光性能,從而有望拓寬其從紫外光到可見光的光響應范圍[38].值得一提的是,本文計算的帶隙值為2.27 eV,大約是實驗值3.44 eV 的2/3[12],這是由于第一性原理方法會普遍低估帶隙值的結(jié)果[39].

圖5 采用LDA 方法計算的(a) TiO2 和(b) Er3+摻雜TiO2 的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.5.Band structures and the DOS of (a) TiO2 and (b) Er3+-doped TiO2,all calculated by the LDA method.

此外,本文計算了電子局域函數(shù)(ELF),將Er3+:TiO2晶體的化學鍵特性轉(zhuǎn)化為直觀圖像[40,41].ELF值越大,表示電子分布越為集中[42].圖6 為Er3+:TiO2與(010)平面的ELF 圖,ELF 值在0—0.85之間.在O 和Er 原子之間ELF 的值接近0,表明Er—O 之間形成的是離子鍵.

圖6 計算得到的Er3+:TiO2 電子局域函數(shù) (a)基態(tài)結(jié)構(gòu);(b) (010)平面Fig.6.Electron localized function of the Er3+:TiO2: (a) Ground-state structure;(b) (010) plane.

4 結(jié)論

綜上所述,結(jié)合第一性原理計算,本工作首次采用CALYPSO 方法報道了Er3+摻雜TiO2的基態(tài)結(jié)構(gòu).結(jié)果表明: Er3+:TiO2的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有特殊的空間群結(jié)構(gòu),它相對于基質(zhì)晶體TiO2的對稱性I41/amd有所降低,但都屬于四方晶系.通過觀察局部結(jié)構(gòu)的演化可以看到,雜質(zhì)Er3+離子取代了主晶體中的Ti4+離子,形成了[ErO6]9–多面體局部結(jié)構(gòu).隨后,通過LDA+U方法計算了Er3+:TiO2晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,并且計算得到摻雜體系的帶隙值為2.27 eV,它仍然保持了基質(zhì)晶體的半導體性質(zhì),從而在光伏電池以及半導體激光器等領(lǐng)域具有廣泛地應用.我們希望通過本計算研究為后續(xù)探索Er3+摻雜TiO2的性能和應用提供幫助,并為進一步尋找其他稀土摻雜發(fā)光晶體材料提供可靠的途徑.