孟菁飴 盧紅偉? 馬世樂 張嘉奇 何富民 蘇偉濤 趙曉東 田婷 王翼 邢譽

1) (杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院,杭州 310018)

2) (杭州電子科技大學(xué)海寧研究院,海寧 314408)

隨著電子元件向微型化、柔性化、智能化發(fā)展,迫切需要介電材料具有更優(yōu)異的介電性能.原子力顯微鏡作為一種具有納米級高分辨率的測量儀器,在納米電介質(zhì)的研究中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢,功能化原子力顯微鏡的誕生更是為納米電介質(zhì)微區(qū)性質(zhì)的研究做出重要貢獻.本文綜述了原子力顯微鏡、靜電力顯微鏡、開爾文探針力顯微鏡、壓電響應(yīng)力顯微鏡和原子顯微鏡-紅外光譜在研究介電材料納米區(qū)域的微觀形貌、界面結(jié)構(gòu)、電疇變化和電荷分布方面的最新研究進展,并對現(xiàn)有研究中存在的問題和未來可能的發(fā)展方向進行了討論.

1 引言

隨著微電子等行業(yè)的迅速發(fā)展,越來越多的電子元件向微型化、集成化、智能化、柔性化和多功能化發(fā)展,迫切要求介電材料具有更優(yōu)異的性能.納米電介質(zhì)(nanometric dielectrics[1]or nanodielectrics[2])的概念是由Lewis 于1994 年提出,當(dāng)時并未引起研究者們的重視.直到2002 年Nelson 領(lǐng)導(dǎo)的英國/美國聯(lián)合研究組[3]發(fā)現(xiàn)與微填充材料相比,納米填充環(huán)氧樹脂介電強度更高,其擊穿強度接近于環(huán)氧樹脂的擊穿值[4].隨后的實驗表明,納米填充聚合物中存在界面區(qū)域,并對介電性能產(chǎn)生很大的影響[5],自此納米電介質(zhì)逐漸引起研究者們的重視[6],然而表征和研究納米區(qū)域的介電性能一直是一個很大的挑戰(zhàn).在過去的20 多年中,有學(xué)者通過實驗結(jié)果進行理論模擬的間接分析方法,也有學(xué)者嘗試使用光學(xué)顯微鏡[7]、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)[8]等儀器進行形貌表征;用傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared,FTIR)和X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)等方法進行結(jié)構(gòu)分析;用差示掃描量熱法 (differential scanning calorimetry,DSC)等方法進行熱性能分析的直接分析方式.雖然使用以上方法在納米電介質(zhì)性能研究中取得了很大的突破,仍面臨著無法對納米電介質(zhì)中納米區(qū)域的結(jié)構(gòu)及性能進行直接的觀察和研究的巨大問題.

作為一種在亞微米級別確定形貌的工具,原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)自1986年誕生以來就成為材料科學(xué)和物理化學(xué)研究中的有力工具[9].在眾多表征方法中,AFM 具有直接測量原子分辨率的形貌和分子間力的能力,在納米尺度上表征介電材料的形貌、結(jié)構(gòu)及性能上具有明顯的優(yōu)勢.近年來AFM 技術(shù)的快速發(fā)展使得AFM可與其他表征技術(shù)相結(jié)合,衍生出具有不同功能的功能化原子力顯微鏡技術(shù)[10],以克服其自身的局限性,其發(fā)展過程如圖1 所示.這些技術(shù)使原子力顯微鏡不僅可以用于形貌成像,還可以對研究介電材料的電學(xué)特性、化學(xué)結(jié)構(gòu)及納米力學(xué)性能等,為納米電介質(zhì)電材料的研究及發(fā)展提供了強有力的支持.本文對原子力顯微鏡及功能化原子力顯微鏡進行介紹,并對其在研究納米電介質(zhì)材料方面取得的進展進行綜述,主要包括表征納米電介質(zhì)界面區(qū)域、觀測納米微區(qū)的微觀形貌、探測鐵電疇的結(jié)構(gòu)、納米電介質(zhì)表面電荷特性及輸運.最后對功能化原子力顯微鏡未來的發(fā)展及其在納米電介質(zhì)材料中的應(yīng)用做了展望.

圖1 原子力顯微鏡的發(fā)展Fig.1.Development of atomic force microscopy.

2 原子力顯微鏡及功能化原子力顯微鏡簡介

從古至今人們都在努力探索微觀世界的奧秘.光學(xué)顯微鏡的誕生開闊了人類觀察的視野,但受制于光波波長的限制,光學(xué)顯微鏡的分辨率局限于10–7—10–6m 范圍內(nèi).電子顯微鏡的出現(xiàn)使得人類的觀察視野提高至萬倍級別,分辨率達到了10–8m.1982 年,掃描隧道顯微鏡[11]的成功研發(fā)在物理、材料、生物和化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的作用,但由于它需要樣品具有導(dǎo)電性的要求使其在應(yīng)用中受到諸多限制.1986 年,在Binnig,Quate 和Gerber[9]的努力下,第一臺原子力顯微鏡于斯坦福大學(xué)誕生.原子力顯微鏡一種具有原子級高分辨率的新型儀器,是繼光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡后誕生的第三代顯微鏡.AFM 可在空氣和液體等環(huán)境下對各種材料的樣品進行納米級別的表征,包括微觀形貌探測、力學(xué)性能表征和納米操縱等,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、絕緣體、納米功能材料、生物、化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究,成為納米科學(xué)研究的基本工具.

2.1 原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu)及工作原理

原子力顯微鏡利用探針針尖與待測樣品原子之間相互作用力來獲取樣品表面的高度形貌信息[12,13],主要由帶探針的微懸臂、控制微懸臂運動的掃描管、控制樣品掃描的壓電陶瓷掃描器件、檢測微懸臂起伏的激光裝置、反饋回路和計算機控制的圖像采集、顯示及處理系統(tǒng)組成.其工作原理是: 將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端與掃描管相連,另一端帶有探針,當(dāng)探針接近樣品時,針尖尖端原子與樣品表面原子之間存在引力或斥力,當(dāng)控制這種力恒定時,微懸臂的起伏即是待測樣品的表面形貌(需使微懸臂在垂直于樣品的表面方向做起伏運動),激光裝置的存在使我們可以通過檢測入射在微懸臂背面的激光的反射角發(fā)生變化以記錄微懸臂的起伏,經(jīng)時反饋系統(tǒng)及控制系統(tǒng)處理后即可獲得樣品表面的形貌信息.

2.2 功能化原子顯微鏡

原子力顯微鏡的出現(xiàn),使得研究者在原子水平上探測各種樣品的表面高度形貌圖成為了可能.隨著原子力顯微鏡的發(fā)展,人們對于這項技術(shù)有了更高的要求,為了適應(yīng)不同的樣品及不同的研究要求,研究人員提出將原子力顯微鏡與其他表征技術(shù)結(jié)合,使其具有更強大的功能[14],因此誕生了功能化原子力顯微鏡,用于表征樣品表面的電學(xué)性能、化學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能等多種性能,從而大大提高了人們對微觀世界的探索能力.功能化原子力顯微鏡的種類繁多,本節(jié)主要介紹文中涉及的幾種功能化原子力顯微鏡,其工作原理示意圖如圖2 所示.

圖2 功能化原子力顯微鏡工作原理示意圖 (a) AFM;(b) KPFM;(c) EFM;(d) PFM;(e) AFM-IRFig.2.Schematic diagram of functional AFM working principle: (a) AFM;(b) KPFM;(c) EFM;(d) PFM;(e) AFM-IR.

2.2.1 靜電力顯微鏡

靜電力顯微鏡(electrostatic force microscopy,EFM)[15]是通過檢測導(dǎo)電探針與樣品之間的靜電相互作用力來工作的.形成一張EFM 圖像需進行兩次掃描: 第一次掃描是檢測樣品表面形貌;第二次掃描需使探針距離樣品表面一定高度,以確保長程靜電力起主導(dǎo)作用,從而獲得樣品電學(xué)性能圖像.在實際操作中,由于探針與樣品之間既有范德瓦耳斯力,又有庫侖力,即使選擇較大的探針與樣品的距離,也不能完全忽略范德瓦耳斯力存在,因此在使用時需要將探針與樣品之間的直流電壓改為交流信號.最后,在處理信號時,只處理相關(guān)頻率的交流信號,就可以將范德瓦耳斯力的影響排除在外.此技術(shù)可用來表征樣品表面靜電勢能、電荷分布以及電荷輸運等,被廣泛用于研究納米尺度的介電材料.

2.2.2 開爾文探針力顯微鏡

開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy,KPFM)[16]是在AFM 的基礎(chǔ)上與宏觀的開爾文方法相結(jié)合開發(fā)而成的一種測量技術(shù),通過測量其微懸臂的導(dǎo)電探針和樣品的接觸電位差(CPD)來獲得樣品的表面電位信息.在KPFM 工作時候中,需要在其懸臂上施加交流電壓和直流偏壓,和EFM 相似,KPFM 工作時也需要進行兩次掃描: 第一次需使探針在一階諧振頻率下振動,在輕敲模式下獲得樣品的表面形貌信息;第二次掃描時需根據(jù)表面形貌圖使探針在距離表面恒定高度下進行掃描,通過在探針與樣品間加直流偏壓和交流偏壓,使探針尖端和樣品之間產(chǎn)生振蕩靜電力.當(dāng)探針和樣品接近到一定距離時,探針和樣品間會形成電容,此時就可以檢測它們之間的CPD.此技術(shù)可用來檢測樣品表面功函數(shù)分布、空間電荷分布及輸運情況、評估樣品內(nèi)缺陷狀態(tài)等,是具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ臏y量電學(xué)性能工具.

2.2.3 壓電響應(yīng)力顯微鏡

壓電響應(yīng)力顯微鏡(piezoresponse force microscopy,PFM)[17]是基于逆壓電效應(yīng)來探測樣品局部壓電性能的一種接觸式成像手段.工作時在導(dǎo)電探針與樣品底電極間施加直流偏壓和交流偏壓,當(dāng)針尖接觸樣品時,樣品表面會對電刺激做出反應(yīng),產(chǎn)生一個與交流電壓同頻的機械振動響應(yīng)(局部膨脹或收縮)并被記錄下來,從而獲得樣品的壓電響應(yīng)信息.為了提高所測信號的信噪比,一般還需使用鎖相放大器將光電探測器測得的信號鎖定在探針交變驅(qū)動電壓的工作頻率.目前,PFM 一般使用兩組獨立的鎖相放大器,其實驗結(jié)果分別對應(yīng)于縱向壓電響應(yīng)(VPFM)和橫向壓電響應(yīng)(LPFM).VPFM 模式下的測量信號源于探針在材料壓電響應(yīng)下的縱向振動,而LPFM 則來源于材料壓電響應(yīng)下的橫向扭轉(zhuǎn)振動.此技術(shù)可用來研究鐵電體的電疇行為、記錄納米級磁滯回線、檢測樣品的電致收縮或膨脹情況等,是對樣品進行局部納米級成像和操縱壓電與鐵電材料的有力工具[18,19].

2.2.4 原子力顯微鏡-紅外光譜

原子力顯微鏡-紅外光譜(atomic force microscopy-infrared spectroscopy,AFM-IR)[20]是結(jié)合原子力顯微鏡的高空間分辨率和紅外光譜分子結(jié)構(gòu)分析的一項技術(shù),它克服了AFM 沒有化學(xué)成分分析和紅外顯微光譜空間分辨率低的局限.AFMIR 由一個可調(diào)諧的紅外激光器和原子顯微鏡系統(tǒng)組成,將紅外激光的波長設(shè)為樣品待測區(qū)域的吸收波長并聚焦到此區(qū)域,就可以使用AFM 的探針尖端來檢測樣品特定區(qū)域中由于吸收紅外輻射而導(dǎo)致的熱膨脹.檢測紅外吸收最常用的技術(shù)是直接測量光學(xué)吸收引起的熱膨脹,紅外吸收引起微懸臂尖端的力脈沖,從而引起AFM 微懸臂的振動.還有一種方法是測量由于吸收紅外輻射而引起樣品溫度的升高,通過測量作為波長函數(shù)的AFM 探針對紅外吸收的響應(yīng),可以創(chuàng)建樣品納米級區(qū)域的紅外吸收光譜.此外,還可以將激光調(diào)諧到固定波長,測量整個樣品的函數(shù)的吸收,以創(chuàng)建顯示整個樣品中化學(xué)成分分布的化學(xué)圖像.此技術(shù)不僅能獲得樣品表面形貌信息,還可以用來獲得樣品的納米級紅外光譜、材料的化學(xué)成分分布等.

各種功能化原子力顯微鏡的分類及功能簡要總結(jié)為表1.

表1 功能化原子力顯微鏡簡介Table 1.Introduction to functional atomic force microscopy.

3 功能化原子力顯微鏡在納米電介質(zhì)研究中的應(yīng)用

3.1 研究納米電介質(zhì)材料微區(qū)形貌

過去人們一般使用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等來獲得樣品的形貌信息,原子力顯微鏡的出現(xiàn)提高了成像的橫向及縱向分辨率,使其在物理學(xué)、材料科學(xué)與工程和生命科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用.相比于電子顯微鏡,AFM 技術(shù)可以獲得樣品表面高分辨率的三維形貌圖像及信息,并能區(qū)分原子級表面變化.同時,不同于電子顯微鏡只能在真空對導(dǎo)電樣品成像,AFM 可在真空、氣體或液體多種環(huán)境下進行實驗,且不需要對樣品進行任何特殊處理,因此AFM 成為研究樣品表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)最常用的儀器.

在眾多介電材料中,電活性聚合物具有良好的柔韌性、良好的機械性能和生物相容性,在電子電氣、生物醫(yī)學(xué)和能源等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景.在已知的電活性聚合物中,聚偏氟乙烯(PVDF)是具有最好的壓電性、鐵電性和熱釋電性的聚合物,可用于能量收集系統(tǒng)、傳感器等多種器件,受到眾多研究者的廣泛關(guān)注.PVDF 是一種多晶型的半晶聚合物,最常見的有三種晶型:α,β和γ相.一般情況下PVDF 為非極性的α相,而具有鐵電、壓電和熱釋電等性能的極性β和γ相的PVDF 較難獲得,因此將非極性相轉(zhuǎn)換為極性相是研究的重點.

PVDF 的β相具有良好的介電性能和壓電性能,在能量轉(zhuǎn)換和儲能等領(lǐng)域具有重要意義,因此許多研究人員都致力于提高PVDF 薄膜中β相的含量.據(jù)報道,在拉伸比高于1.045 的情況下,沿PVDF 大分子鏈方向拉伸的PVDF-α晶體會產(chǎn)生反平行非極性β相結(jié)構(gòu),這種晶體在室溫下通過熱退火很容易變?yōu)闃O性β相[58,59].雖然已有一些對拉伸誘導(dǎo)的β相轉(zhuǎn)變進的研究,但這種轉(zhuǎn)變的一些細節(jié)尚未研究清楚,Ye 等[60]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過單軸拉伸的PVDF 薄膜β相的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達到93%,介電常數(shù)在100 Hz 時達到12.1,介電損耗降至約為0.03.通過AFM 研究發(fā)現(xiàn)拉伸前后PVDF 樣品中β相微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化,實驗結(jié)果如圖3所示: 原始PVDF 樣品中晶粒呈現(xiàn)出典型的α相球晶形態(tài),球晶尺寸約為15 μm,晶段表面粗糙度約為2 μm;經(jīng)單軸拉伸后變成方向一致的微帶結(jié)構(gòu),表面粗糙度也急劇降低,這表明當(dāng)樣品進行橫向拉伸時,原始晶粒結(jié)構(gòu)被破壞并沿拉伸方向伸長.此研究為探索拉伸對電介質(zhì)材料晶體結(jié)構(gòu)及固有性質(zhì)的關(guān)系提供了新思路.

圖3 (a) 未經(jīng)處理的PVDF 薄膜的AFM 三維形貌圖像[60];(b) 拉伸的PVDF 薄膜的AFM 三維形貌圖像[60]Fig.3.Three dimensional topography images of (a) untreated PVDF film[60] and (b) stretched PVDF film by AFM[60].

輻照會引起聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)和固有性質(zhì)的改變,如主鏈斷裂、鏈之間的交聯(lián)和物理、化學(xué)性質(zhì)的改變[61,62].近年來對受輻照的PVDF 的性能進行了研究,但目前的一些結(jié)果相互矛盾,受輻照后的PVDF 中的一些重要問題,特別是與β相含量、熔點和介電性能有關(guān)的問題需要證實.Ye 等[63]使用AFM 對不同劑量的電子輻照(0—2200 kGy)照射下的PVDF 薄膜晶體結(jié)構(gòu)的變化進行表征: 在AFM 輕敲模式下觀察到,輻照前PVDF 薄膜為緊密的球晶形貌(α相);經(jīng)輻照后薄膜中的球晶產(chǎn)生了巨大的損傷,且隨著輻照劑量的增加球晶被腐蝕的越嚴(yán)重,如圖4 所示.輻照后薄膜中出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的β相,雖然XRD 和DSC 實驗結(jié)果表明,輻照劑量的增加會使β相含量降低,但相比于α相,β相表現(xiàn)出更好的抗輻射能力,這也是輻照后PVDF薄膜仍具有較高介電常數(shù)的原因.此研究結(jié)果為PVDF 及其共聚物在強輻射等惡劣環(huán)境下的應(yīng)用提供了指導(dǎo).

圖4 PVDF 薄膜在不同劑量的電子輻照下的AFM 三維圖像[63] (a) 0 kGy;(b) 500 kGy;(c) 1000 kGy;(d) 1300 kGy;(e) 1700 kGy;(f) 2200 kGyFig.4.Three dimensional images by AFM of PVDF films under various doses[63]: (a) 0 kGy; (b) 500 kGy; (c) 1000 kGy;(d) 1300 kGy;(e) 1700 kGy;(f) 2200 kGy.

理論上,純β相的PVDF 相較于γ相來說較難獲得,并且由于β相對制備工藝的高要求使其難以大規(guī)模生產(chǎn).然而由于PVDF-β相具有最高的極性,因此目前大多數(shù)研究主要集中在β相,從納米尺度對γ相的物理性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)的深入研究較少.Wang 等[64]使用AFM 成功揭示了PVDF樣品從α相向γ′相完全轉(zhuǎn)化的演變過程(圖5).觀察AFM 表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)在對PVDF 樣品進行熱處理的過程中,α球晶內(nèi)部及其周圍的微晶區(qū)發(fā)生了熔融再結(jié)晶,結(jié)晶度隨熱處理時間的增加而增加,新形成的晶體呈現(xiàn)卷曲的特征,這是γ-PVDF 的特征,由此表明熔融的α-PVDF 再結(jié)晶有利于γ相的形成.同時α球晶內(nèi)部新形成的γ-PVDF 也促使α向γ′相的轉(zhuǎn)變.這些新發(fā)現(xiàn)不僅有助于揭示α-γ′相變的機制[65,66],并為制備具有高含量的電活性極性γ相PVDF 薄膜提供了重要指導(dǎo).

圖5 PVDF 樣品在加熱并保持在162 ℃期間結(jié)構(gòu)演變過程的AFM 表征,其中圖(a)—(d)是分別在162 ℃的周期退火(a) 0,(b) 2,(c) 10,(d) 24 h 后拍攝[64];(e) PVDF 樣品的晶型由α 相到γ 相的演變過程[64]Fig.5.AFM phase images show the structure evolution process of PVDF heating up to and at 162 ℃.The picture was taken after period annealing at 162 ℃ for (a) 0,(b) 2,(c) 10,and (d) 24 h[64].(e) Scheme showing the crystals evolution of PVDF sample[64].

研究發(fā)現(xiàn),與PVDF-β相相比,PVDF-γ相可以獲得更高的擊穿場強和放電能量密度[67].γ相可以通過在高溫下等溫結(jié)晶[68]、溶液誘導(dǎo)結(jié)晶[69]或者添加填料[70]獲得.Barrau 等[71]使用AFM 研究了摻入碳納米管(carbon nanotubes,CNT,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%—1.2%)的PVDF 薄膜的局域形貌以及機械、鐵電等性能.在高分辨率的AFM 下清晰地觀察到CNT/PVDF 薄膜中存在球晶形態(tài)的α相,同時有一個特殊的形狀(卷軸狀)與之共存,如圖6.使用PFM 表征復(fù)合材料的局部電活性行為,發(fā)現(xiàn)卷軸狀區(qū)域具有穩(wěn)定的相位信號和典型的蝴蝶狀鐵電回路,由此得知卷軸狀相為γ相.此實驗研究發(fā)現(xiàn)CNT 的摻雜可誘導(dǎo)極性γ相的生長,且當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時γ相含量達到最大值,從而觀察到α相和γ相的共存.在納米尺度上成功實現(xiàn)了PVDF-α相和γ相的直接識別,使研究者能夠直接觀察到CNT 對PVDF 基納米復(fù)合材料的影響.

圖6 NT07 薄膜復(fù)合材料的AFM 形貌圖像[71]Fig.6.AFM topographic image of NT07 thin film composite showing PVDF[71].

聚合物電介質(zhì)因具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強、良好的可加工性、較輕的重量等優(yōu)勢,成為制作高性能電介質(zhì)電容器的理想材料.介電常數(shù)和擊穿場強是決定電介質(zhì)能量密度的兩個關(guān)鍵參數(shù),人們通常通過向聚合物基體中添加納米顆粒[72]來提高儲能密度[73],但這種方法面臨著填料分布不均、相容性差、納米填料合成工藝復(fù)雜且價格高昂等問題[74].Wang 等[75]研究了一種在聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))基體添加有機生物質(zhì)小分子葡萄糖(GLC)制備全有機聚合物電介質(zhì)的方法.研究發(fā)現(xiàn)GLC 分子可以促進聚合物內(nèi)形成氫鍵物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),能量密度顯著提高并伴隨著能量損耗的降低: 當(dāng)在聚合物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的GLC 時,得到了最高的擊穿場強(748 MV/m)和能量密度(37.7 J/cm3),充放電效率達到71.2%.這個能量密度是P(VDF-HFP)的460%,幾乎比商業(yè)化雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)高1 個數(shù)量級.AFMIR 表征發(fā)現(xiàn),其表面粗糙度(6.3 nm)較原始聚合物(8.7 nm)有所降低,且紅外響應(yīng)信號強度在整個測試區(qū)域內(nèi)幾乎保持一致,如圖7,表明GLC 在聚合物基質(zhì)中分散均勻,這是全有機復(fù)合材料優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物/無機顆粒納米復(fù)合材料的主要優(yōu)勢.此研究證實富含氫鍵的小分子可用作高分子材料的物理交聯(lián)劑和結(jié)晶促進劑[76],使鐵電聚合物隨著結(jié)晶度的提高和分子結(jié)構(gòu)的加強,具有更高的儲能密度和更低的能量損失[77].這項工作為研究聚合物電介質(zhì)材料同時實現(xiàn)高能量密度和低損耗的優(yōu)異性能提供了一種新方法.

圖7 5% P(VDF-HFP)/GLC 的(a) 表面形貌和(b) AFM-IR 強度分布[75];(c) 圖(a)和圖(b)中標(biāo)記區(qū)域的局部紅外光譜[75]Fig.7.(a) Topography signal (10 μm×10 μm) and (b) AFM-IR intensity distribution map with irradiation by a laser at 1216 cm–1 of 5% P(VDF-HFP)/GLC[75];(c) local IR spectra of the sites marked in panel (a) and (b) [75].

制備具有高能量密度和高擊穿場強的電介質(zhì)材料對其在電子電力系統(tǒng)中的應(yīng)用和實現(xiàn)設(shè)備微型化具有重要意義.Chen 等[78]利用硫化聚對苯二甲酰胺(s-PPTA)與兩親胺配體十八烷基胺聚氧乙烯醚(PEGO)之間的離子相互作用來設(shè)計多功能聚合物納米團簇(f-PPTA),將其加入PVDF 基體中,通過控制PVDF 基體中的納米團簇濃度和PPTA 骨架表面的胺濃度,以獲得高能量密度和高擊穿強度的介電薄膜.含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的f-PPTA的復(fù)合薄膜在擊穿場強為600 MV/m 時達到超高能量密度22.5 J/cm3,約為PVDF 的2.5 倍、BOPP的10 倍.使用PFM 研究復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu),在相位和振幅圖中清晰地觀察到納米團簇首尾相連,形成項鏈狀排列,如圖8(b)和圖8(c).這種特殊排列方式可抑制電擊穿過程的發(fā)展,使復(fù)合薄膜的擊穿場強顯著提高.此外,兩親胺配體PEGO 的引入大大地提高了納米團簇與基體之間的界面相容性,從而抑制了界面處的電擊穿,同時使薄膜的斷裂伸長率提高為純PVDF 薄膜的9 倍以上.此研究表明可以通過聚合物骨架表面的設(shè)計實現(xiàn)超高能量密度,這種排列設(shè)計策略可以擴展應(yīng)用到更多納米電介質(zhì)材料.

圖8 (a)f-PPTA 納米團簇的形成過程和在PVDF 基體中的排列[78];(b) PVDF 基薄膜的TEM 圖像[78];(c)具有f-PPTA 的PVDF 基薄膜的PFM 圖像[78]Fig.8.(a) f-PPTA nanocluster formation process and the arrangement in PVDF matrix[78];(b) TEM image of PVDF-based film[78];(c) PFM image of the films with f-PPTA[78].

Yin 等[79]使用共擠出技術(shù)[80],將高擊穿強度、低損耗的線性介電聚合物與PVDF 進行微層組裝,以獲得高擊穿場強、高能量密度的聚合物薄膜.他們制備了不同含量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三組分多層膜,如圖9(a).當(dāng)PMMA 的體積分?jǐn)?shù)為8%時,復(fù)合薄膜的擊穿場強最高達到900 MV/m,比未加入PMMA 時提高了20%,能量密度達到9.6 J/cm3;經(jīng)雙軸拉伸的復(fù)合薄膜擊穿場強最高可達到1000 MV/m,能量密度達到17.4 J/cm3.使用AFM 觀察薄膜層結(jié)構(gòu)及界面發(fā)現(xiàn): 隨著PMMA含量的增加,薄膜中PET 和P(VDF-HFP)之間的邊界由未加入時的清晰逐漸開始形成擴散間相,當(dāng)PMMA 的體積分?jǐn)?shù)增加到20%時,可以看出明顯的PMMA 層,如圖9(b).根據(jù)之前文獻的報道,層膜的電擊穿總是伴隨著擊穿點附近的分層[81,82],當(dāng)PMMA 作為連接層加入后,顯著改善了層間的黏附性,從而提高了多層膜的擊穿強度.使用AFM觀察了含有體積分?jǐn)?shù)為8% 的PMMA 的多層膜,經(jīng)過雙軸拉伸后的層完整性和晶體形態(tài): 雙軸拉伸后的薄膜顯示出良好的層間完整性,且PET 和P(VDF-HFP)層均形成高度取向的纖維狀晶體,如圖9(c).這種高度取向的纖維狀晶體約束了無定形鏈,形成了具有更高居里溫度的剛性非晶相,進一步提高了介電性能.這項研究為設(shè)計用于電能儲存的多層膜提供了新思路,這些三組分多層薄膜有望用于高能量密度薄膜電容器.

圖9 (a)強制組裝技術(shù)進行三組分多層薄膜共擠工藝示意圖[79];(b) PET/PMMA/P(VDF-HFP)多層膜的AFM 形貌圖[79];(c) PET/PMMA/P(VDF-HFP)(PMMA 的體積分?jǐn)?shù)為8%)65 層擠壓薄膜(200 μm)和相應(yīng)的雙向拉伸薄膜(10 μm)的AFM 形貌圖[79]Fig.9.(a) Schematics of three-component multilayer film coextrusion process via the forced assembly technique[79];(b) AFM phase images for PET/PMMA/P(VDF-HFP) multilayer films[79];(c) AFM phase images of the as-extruded PET/PMMA/P(VDF-HFP)65-layer film (200 μm) with 8% volume fraction of PMMA and the corresponding biaxially oriented film (10 μm)[79].

3.2 聚合物納米電介質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)

大部分研究者認為納米顆粒與聚合物基體之間的界面區(qū)域?qū){米復(fù)合介電材料的介電性能、電極化、機械性能、熱性能和光學(xué)性質(zhì)起重要作用[1].為深入了解復(fù)合介電材料的界面微觀特性與宏觀性能之間的關(guān)系,嘗試建立了幾種界面模型結(jié)構(gòu):如2004 年Lewis[83]提出了擴散電雙層模型,其結(jié)構(gòu)如圖10(a)所示、2005 年Tanaka[84]提出了多核模型理論,其結(jié)構(gòu)如圖10(b)所示、2008 年的滲透理論模型[85]及Takada 等[86]提出的深陷阱模型等.這些理論模型的提出促進了納米復(fù)合介電材料填料-基體界面理論研究的發(fā)展,但現(xiàn)有模型的正確性缺乏對界面區(qū)域直接觀察的實驗驗證;此外由于界面區(qū)域的尺寸遠超大多數(shù)常規(guī)分析測量的空間分辨率,使得界面區(qū)域的直接測量極具挑戰(zhàn)性.原子力顯微鏡作為一種具有極高分辨率的顯微鏡,對研究這一界面的微觀結(jié)構(gòu)及機理具有重要意義.

圖10 界面模型 (a) Lewis 模型[83];(b) Tanaka 多核模型[84]Fig.10.Interface model: (a) Lewis model[83];(b) Tanaka multi-core model[84].

在材料的電學(xué)表征中,靜電相互作用已經(jīng)廣泛用于各種樣品的表面電荷分布、電位分布、介電特性等非入侵表征;靜電力顯微鏡是一種精確檢測樣品表面靜電作用的技術(shù),由于其具有超高精度和納米檢測分辨率,即使是非常小的局部靜電相互作用也可以被檢測到.Peng 等[87]在運用EFM 研究低密度聚乙烯(LDPE)/TiO2納米復(fù)合材料時觀察到超薄切片中有一些具有不同相移信號的凸起(包裹在聚乙烯基體中的納米顆粒),如圖11(a)—(h)所示.由此總結(jié)出四種界面模型,如圖11(i)所示:1) 基體(matrix),即不含納米顆粒TiO2的純聚乙烯;2) 凸塊(bump),即TiO2完全被包裹在聚乙烯中并使聚乙烯表面形成一個凸塊;3) 暴露凸塊(exposed bump),即TiO2大部分被聚乙烯包裹,小部分裸露在外面形成凸塊;4) 暴露區(qū)域(exposed area),即TiO2納米粒子邊界處于剛好暴露但并沒有凸起的狀態(tài).在進行局部介電特性模擬時發(fā)現(xiàn)凸塊的靜電力梯度大于基體這一結(jié)果與實驗結(jié)果不符,因此猜測納米粒子外部有一層低介電常數(shù)的界面,并在用這一模型進行模擬時得到了與實驗結(jié)果一致的結(jié)果.由此證實了界面是與基體具有不同微觀結(jié)構(gòu)的特殊層,是導(dǎo)致LDPE/TiO2納米復(fù)合材料局部介電常數(shù)降低的原因,這種效應(yīng)被稱為界面的介電效應(yīng).同時,Peng 等[87]還考慮了界面完整性對界面效應(yīng)的影響,因此建立了界面完整性介于凸塊和暴露凸塊之間的第五種模型: 5) 破碎界面(broken interface),即TiO2納米粒子的部分界面被移除而納米粒子為暴露.如果界面的影響與其完整性有關(guān),則破碎界面的介電響應(yīng)應(yīng)介于凸塊和暴露的凸塊之間,通過有限元模擬成功證實了這一猜測.由此表明界面需要覆蓋足夠范圍才能發(fā)揮作用,當(dāng)界面減少時,界面的介電效應(yīng)也會減弱,這稱為界面的范圍效應(yīng).此外,通過差示掃描量熱法(DSC)和1H 固態(tài)核磁共振(SSNMR)實驗發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料局部介電常數(shù)降低是由于TiO2納米粒子抑制界面中局部鏈段的遷移率而影響界面中鏈段的偶極極化導(dǎo)致的.該實驗研究為改善納米復(fù)合材料的局部介電性能提供了思路.

圖11 (a) EFM 局部介電性能檢測結(jié)果[87];(b) 局部有限元模擬模型[87]Fig.11.(a) Results of local dielectric property detection[87];(b) the local finite element models[87].

Zheng 等使用AFM 抬起模式(相當(dāng)于EFM)對zeta 電位相差很大的SiO2/LDPE(平均zeta 電位為–62.80 mV)和MgO/LDPE(平均zeta 電位為2.10 mV)兩種納米復(fù)合材料進行形貌和相位掃描以研究其界面電荷,發(fā)現(xiàn)AFM 形貌圖非常相似的兩個樣品的提升模式相位圖卻差異巨大,如圖12(a)—(d)[88].通過提取一維相位掃描曲線分析發(fā)現(xiàn),這是由于MgO/LDPE 樣品的曲線上沒有相位差,而SiO2/LDPE 樣品中有多個比零點低的相位差,如圖12(e)和圖12(f).分析SiO2/LDPE 相位差曲線得知,這些相位改變源于SiO2嵌入LDPE中的形態(tài)不同導(dǎo)致其與探針之間靜電力作用不同,如圖12(g),這意味著SiO2和LDPE 之間存在局部電荷域,這種現(xiàn)象與Lewis 和Tanaka 提出的界面區(qū)域電荷行為[83,84]相符.

圖12 (a),(b) MgO/LOPE 和SiO2/LDPE 的AFM 高度形貌圖(5 μm×5 μm)[88];(c),(d) MgO/LOPE 和SiO2/LDPE 的EFM 相位圖[88];(e),(f) MgO/LOPE 和SiO2/LDPE 的一維相位掃描曲線[88];(g) SiO2 在LDPE 中不同嵌入形態(tài)的模型[88]Fig.12.(a),(b) AFM height image of MgO/LOPE and SiO2/LDPE material (5 μm×5 μm)[88];(c),(d) AFM lift mode phase image of MgO/LOPE and SiO2/LDPE belong to the same zone[88];(e),(f) scanning curve in one dimension of MgO/LDPE and SiO2/LDPE[88];(g) models of SiO2 embedded in LDPE[88].

同樣印證Lewis 和Tanaka 提出的界面中存在電荷載流子這一思想[83,84]的還有Seiler 和Kindersberger[89,90]與Deschler 等[89,90]對界面及相間體積[91,92]的研究,他們使用AFM 和EFM 研究了含有不同類型納米級SiO2顆粒(F1型: 未經(jīng)處理的沉淀親水SiO2顆粒;F2型: 未經(jīng)處理的氣相親水SiO2顆粒)復(fù)合材料的界面相,發(fā)現(xiàn)嵌入復(fù)合材料中的兩種顆粒的粒徑比直接在硅片上測量的粒徑大,并認為粒徑之差是界面相,同時也證明界面中存在電荷載體.實驗結(jié)果如圖13 所示.

圖13 (a),(b) 含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的F1 填料的有機硅復(fù)合材料的AFM 形貌圖像和EFM 圖像[89];(c),(d) 含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的F2 填料的有機硅復(fù)合材料的AFM 形貌圖像和EFM 圖像[89]Fig.13.(a),(b) AFM topography image and EFM image of the silicone composite material containing the filler F1 with mass fraction of 2% [89];(c),(d) AFM topography image and EFM image of the silicone composite material containing the filler F2 with the mass fraction of 2%[89].

但2020 年,Liu 等[93]使用AFM-IR 表征手段,首次在分子水平上分析了鐵電納米復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu).通過在1275 cm–1(對應(yīng)于PVDF 共聚物的β 相)的紅外激光照射下,測試BaTiO3/[P(VDFTrFE-CFE)鐵電納米復(fù)合材料的AFM-IR 結(jié)果,如圖14(a)—(c),在距離界面小于50 nm 處(位點1—4)發(fā)現(xiàn)了界面耦合的不均勻性,這一結(jié)果與多核模型相矛盾.將測量位置移至超出多核模型界面區(qū)的距界面大于100 nm 處(位點5—8)時,發(fā)現(xiàn)最強的界面耦合發(fā)生在距界面150 nm 的位點7,遠超出公認的多核模型所預(yù)測的結(jié)合層區(qū)域.同時研究了不同粒徑的納米粒子的AFM-IR 結(jié)果,發(fā)現(xiàn)加入粒徑較小的納米粒子時界面處β相增幅較大,這也解釋了大多數(shù)文獻中報道的含有小尺寸填料的聚合物復(fù)合材料中極化和介電常數(shù)相較于含有大尺寸填料的復(fù)合材料有所改善的原因[94,95].這項工作為界面耦合效應(yīng)在高性能電熱、電容、壓電和熱釋電聚合物納米復(fù)合材料中起關(guān)鍵作用的說法提供了直接的結(jié)構(gòu)證據(jù).在分子水平上對界面耦合的深入研究,為開發(fā)新的界面策略以實現(xiàn)鐵電聚合物納米復(fù)合材料的性能改善和探索新的功能開辟了前景.

圖14 (a),(d) BTO/P(VDF-TrFE-CFE)的AFM 表面高度形貌[93];(b),(e) 圖(a)和(d)中標(biāo)記位置的局部紅外光譜[93];(c),(f) 圖(a)和(d)中標(biāo)記位置的歸一化紅外響應(yīng)[93]Fig.14.(a),(d) Topography (1 μm×1 μm) of BTO/P(VDF-TrFE-CFE) nanocomposites[93];(b),(e) local IR spectra at different sites as marked in panel (a) and (b)[93];(c),(f) normalized IR response at 1275 cm–1 at different sites as marked in panel (a) and (d)[93].

為使高性能介電材料能夠商業(yè)化,降低其介電損耗尤為重要,而降低損耗的一個關(guān)鍵點在于弄清介電材料的極化機制,鐵電聚合物作為極化強度最高的聚合物電介質(zhì),其極化機理非常復(fù)雜.當(dāng)顆粒填充型鐵電聚合物復(fù)合材料處于外加電場中時,復(fù)合材料會發(fā)生界面極化,這可能是其介電性能較優(yōu)異的重要原因之一,但界面區(qū)域的局部電極化特性的研究一直沒有取得太大進展.Peng 等[96]用改進的KPFM 對P(VDF-TrFE)/BT 樣品界面和基體的局部極化情況進行了直接檢測.此研究中的KPFM做了以下改進: 與常規(guī)的KPFM 相比,增加了開環(huán)控制,即沒有直流電壓反饋,從而可以將施加在針尖上的直流偏置用作自由測量參數(shù),并可以局部改變樣品的偏振;另一個改進是使用峰值力輕敲模式[97]成像,這樣能夠精確控制針尖和樣品之間的接觸力,以減少樣品損壞并提高分辨率,其結(jié)構(gòu)及工作原理如圖15(a)所示.在直流偏壓為0 時觀察到KPFM 圖像中納米顆粒和聚合物基體之間有一個具有明顯的ΔV信號的過渡區(qū)(寬度為20—30 nm,與界面區(qū)域的尺寸相匹配),分析得知這是由于BT納米顆粒和P(VDF-TrFE)基體在界面處形成氫鍵,如圖15(b),從而影響界面局部極化情況引起的.為了更清楚地了解界面的極化特性,向KPFM探針尖端施加直流偏壓,發(fā)現(xiàn)隨著外加電場強度的增加,界面區(qū)域的電極化的增幅比聚合物基體的強,計算得知界面區(qū)的電極化率比基體高約17%,如圖15(c)和圖15(d),并發(fā)現(xiàn)不同粒徑的BT 納米顆粒對P(VDF-TrFE)/BT 樣品界面區(qū)域的極化情況影響很小.通過分析KPFM 局部彈性模量信息和1H 固態(tài)核磁共振(NMR)結(jié)果發(fā)現(xiàn): 界面區(qū)域電極化增強是由于嵌入納米顆粒的存在使得相關(guān)鏈段流動性增強.該研究為探索鐵電聚合物納米復(fù)合材料的極化特性提供了強有力的數(shù)據(jù)支持,同時為研究復(fù)合材料的電學(xué)特性提供了新方法,為研制先進的傳感技術(shù)和儲能設(shè)備等器件所需的高性能納米復(fù)合材料提供了新的思路.

圖15 (a) 改進KPFM 工作原理示意圖;(b) P(VDF-TrFE)/BT 納米復(fù)合材料界面中氫鍵和固有偶極子的取向示意圖;(c) 不同直流偏壓下P(VDF-TrFE)/BT 界面附近的局部偏振特性KPFM 檢測結(jié)果[96];(d) 不同直流電壓下的感應(yīng)表面電位差,以及偶極層厚度和電勢的關(guān)系[96]Fig.15.(a) Schematic diagram of the working principle of the modified Kelvin probe force microscope;(b) schematic diagram of hydrogen bond and intrinsic dipole orientation in P(VDF-TrFe)/BT;(c) the results of local polarization property detection near an embedded nanoparticle in P(VDF-TrFE)/BT[96];(d) the induced surface potential difference under different DC voltages,and the relationship between dipole layer thickness and potential[96].

3.3 研究鐵電體的電疇行為

鐵電體是電介質(zhì)材料中的一個重要分支,是在一定的溫度范圍內(nèi)能夠自發(fā)極化,且自發(fā)極化的方向可以隨著外電場方向的變化而變化的功能化材料[98],其在儲能設(shè)備、電子元件等方面具有良好的應(yīng)用前景.在鐵電體中,電疇的結(jié)構(gòu)、在外電場中演化和不同取向電疇之間的作用對提高鐵電材料性能具有重要作用,是研究的重點.PFM 可利用探針尖端向樣品施加電場,并且因其適用環(huán)境廣泛、無需對樣品進行特殊處理、對樣品破壞小等優(yōu)勢,使得PFM 技術(shù)受到越來越多的關(guān)注.近年來,PFM 廣泛用于對鐵電體進行納米尺度的成像,研究電疇結(jié)構(gòu)的變化,分析電疇行為等,推動鐵電體物理性質(zhì)及微觀機理研究的發(fā)展[99].

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇(BaTiO3,BT)作為最早發(fā)現(xiàn)且研究相對成熟的無鉛鐵電陶瓷,是制造電容器、數(shù)據(jù)存儲設(shè)備的重要材料.與BT 陶瓷相比,使用金納米粒子(AuNPs)改性的BT 陶瓷最大介電常數(shù)提高了近3 倍,介電損耗降低了約50%[100].Nonkumwong 等[101]利用PFM 研究含有不同含量金納米粒子的多晶 BT 基陶瓷的疇演化過程,實驗結(jié)果如圖16 所示.從圖16 的PFM 相位圖可以觀察到: 施加正直流電壓時,除摩爾濃度為8% 的AuPNs修飾的BT 外,其他樣品發(fā)生180°相位變化,即產(chǎn)生更多的異相電疇;而未進行表面修飾的BT 樣品,可以觀察到電疇的90°相位變化.AuPNs 的添加量會影響取向極化,添加量越高,樣品電疇的極化反轉(zhuǎn)越明顯.與未改性的BT 相比,AuPNs 改性的BT 樣品具有更高的介電常數(shù)(更容易電疇反轉(zhuǎn)導(dǎo)致更高的極化);不同的AuPNs 添加量,需應(yīng)用合適的直流電壓,摩爾濃度為4.0% 的AuNPs 改性的BT 沒有產(chǎn)生很大的相移是由于施加的電壓過大,導(dǎo)致產(chǎn)生新的反向疇,電疇在綜合效應(yīng)下相互抵消[102].因此需根據(jù)材料化學(xué)成分的不同,施加不同的直流電壓調(diào)整樣品的取向極化.從圖16 PFM振幅圖像觀察到,施加正電壓的樣品比施加負電壓表現(xiàn)出更強的壓電響應(yīng).AuNPs 改性BT 陶瓷的強壓電響應(yīng)區(qū)域比未改性BT 的大,由此得知可以通過控制電壓大小來控制壓電響應(yīng).此外,通過施加高偏壓或增加金納米粒子含量可以誘導(dǎo)BT 基陶瓷的均勻極化狀態(tài).這些發(fā)現(xiàn)有助于了解鐵電體內(nèi)部的極化狀況,幫助提高相關(guān)器件的性能.

圖16 添加摩爾 濃度為(a) 0.0%,(b) 2.0%,(c) 4.0%和(d) 8.0%的AuNPs 的BT 陶瓷 在1250 ℃下燒 結(jié)2 h 的PFM 振幅(上圖)和相位對比(下圖)圖像[101]Fig.16.Amplitude (upper panel) and phase contrast (lower panel) PFM images of BT ceramics with (a) 0.0%,(b) 2.0%,(c) 4.0%and (d) 8.0% molar concentration of AuNPs sintered at 1250℃ for 2 h[101].

多層片式陶瓷電容器(MLCC)是世界上發(fā)展最快、用量最大的基礎(chǔ)元件之一.近年來由于5G通信和電子元件的快速發(fā)展,對MLCC 提出了更高的要求.環(huán)保的鐵酸鉍(BiFeO3,BF)電容器因其出色的自發(fā)極化強度,在脈沖放電和功率調(diào)節(jié)電子系統(tǒng)中具有巨大的應(yīng)用潛力.Zhu 等[103]為在低剩余極化和高擊穿場強下,制備高能量密度的BF電容器,提出在多層陶瓷體系中引入離子鍵和非鐵電組分,構(gòu)建高性能(0.7–x)BiFeO3-0.3BaTiO3-xNaTaO3(BF-BT-xNT)多層陶瓷電容器的策略.使BF-BT-0.12NT MLCC 同時實現(xiàn)了高擊穿場強(780 kV/cm)、低剩余極化強度(2.1 μC/cm2)、高極化強度(31.4 μC/cm2)、高能量密度(9.1 J/cm3)和儲能效率(>80%).使用PFM 直接觀察具有不同含量NT 的BF-BT-xNT 的電疇結(jié)構(gòu)和演化過程,發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.05 可看到大量納米級電疇,而當(dāng)x增至0.12 時,極性電疇消失,推測轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性納米微區(qū).在經(jīng)±20 V 電場極化后,BF-BT-0.05NT的電疇仍具有取向結(jié)構(gòu),而BF-BT-0.12NT 中未觀察到取向電疇,如圖17.此結(jié)果證實在BF-BTNT 中引入非鐵電成分NT,可使長程有序的微米電疇轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米疇或極性納米微區(qū),且去除外電場后迅速恢復(fù),因此具有較低的剩余極化.該工作制備了高儲能性能和高質(zhì)量的多層陶瓷電容器,為制備具有高性能無鉛環(huán)保的介電陶瓷電容器提供了思路.

圖17 BF-BT-0.05 NT 的垂直壓電力顯微鏡(VPFM) (a)振幅和(b)相位圖[103];BF-BT-0.05 NT 在±20 V 極化后的(c)振幅和(d)相位[103];BF-BT-0.12 NT 的VPFM (e)振幅[103]和(f)相位圖[103];BF-BT-0.12 NT 在±20 V 極化后的(g)振幅和(h)相位圖[103]Fig.17.(a) Amplitude and (b) phase images of vertical piezoelectric force microscopy (VPFM) for BF-BT-0.05 NT[103];(c) amplitude and (d) phase images of PFM after poling with ±20 V voltage for BF-BT-0.05 NT[103];(e) amplitude and (f) phase images of VPFM for BF-BT-0.12 NT[103];(g) amplitude and (h) phase images of PFM after poling with ±20 V voltage for BF-BT-0.12 NT[103].

近年來,技術(shù)的快速發(fā)展對鐵電體聚合物的性能提出了更高的要求,不僅要求其具備優(yōu)異的介電性能,還需具有良好的機械性能以適應(yīng)柔性器件的需求,因此研究它們在彎曲時的極化情況十分必要.在鐵電體聚合物中,P(VDF-TrEE)因其較好的介電性能、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易于加工且成本合適等優(yōu)勢,備受研究人員的關(guān)注[104,105].Cai 等[106]使用PFM 研究了在不同拉伸應(yīng)變下[107]P(VDFTrEE)薄膜在彎曲時的極化轉(zhuǎn)換機制.在對樣品施加10 V 電壓的短脈沖(0.5 s)時在PFM 相位圖中觀察到所有極化反轉(zhuǎn)疇的邊緣呈現(xiàn)不規(guī)則的圓形[108],且隨著應(yīng)變的增加,反轉(zhuǎn)疇也隨之變得更大,如圖18(b),由此得知拉伸應(yīng)變有利于極化轉(zhuǎn)換和疇壁傳播.同時,利用控制變量法研究不同持續(xù)時間和不同振幅的脈沖電壓下P(VDF-TrEE)樣品中鐵電疇的演變,發(fā)現(xiàn)彎曲樣品中的鐵電疇尺寸比平坦樣品的大,且當(dāng)持續(xù)時間大于0.18 s 時,鐵電疇的平均尺寸與脈沖持續(xù)時間成對數(shù)增長,如圖18(c).結(jié)合PFM 磁滯回線測量結(jié)果,磁滯環(huán)的寬度隨著應(yīng)變的增加而減小,這與磁疇成核和疇壁傳播速率的增加相一致.通過PFM 實驗發(fā)現(xiàn)彎曲樣品獲得更高的疇成核概率、更快的疇壁傳播和更低的矯頑場,很可能是由于樣品中存儲的機械能減少了成核和釘扎勢壘,從而緩解了切換過程中鏈段的運動.此研究表明適當(dāng)?shù)木植績?nèi)應(yīng)力設(shè)計可能為優(yōu)化有機鐵電存儲器和有機多鐵體的性能提供新的手段.

圖18 (a) 樣本結(jié)構(gòu)和彎曲樣品的示意圖(彎曲半徑R);(b) 不同拉伸應(yīng)變的P(VDF-TrFE)薄膜PFM 相位圖[106];(c) 不同振幅和不同持續(xù)時間的脈沖電壓下,不同拉伸應(yīng)變的P(VDF-TrFE)薄膜的PFM 相位圖[106]Fig.18.(a) Sample structure and schematic drawings of the flat and bent sample;(b) PFM phase images of a ferroelectric P(VDFTrFE) film with different tensile strains[106];(c) under the condition of voltage pulses of different amplitudes and different durations,PFM phase images of a P(VDF-TrFE) film with different tensile strains[106].

3.4 研究納米電介質(zhì)材料表面電荷特性

聚合物電介質(zhì)材料因其高擊穿場強、低能量損耗、高電絕緣性能和高可靠性等優(yōu)異的介電性能被廣泛應(yīng)用于儲能設(shè)備、大型輸電設(shè)備和柔性電子設(shè)備.但聚合物電介質(zhì)材料在使用過程中面臨著因表面積累大量電荷而導(dǎo)致局部電場扭曲,從而引發(fā)閃絡(luò)、爆炸和設(shè)備損壞等危險.盡管研究人員已嘗試多種方法來減少表面電荷積累[109,110],但目前尚不清楚電荷積累的根本原因.研究表明聚合物電介質(zhì)材料的電荷特性與其陷阱特性直接相關(guān)[111,112],深陷阱的存在會導(dǎo)致表面電荷的大量積累,從而造成閃絡(luò)電壓降低.為研究深陷阱缺陷是由什么基團或化學(xué)成分引起的,Wang 等[113]用磁力顯微鏡(MFM)和開爾文探針力顯微鏡(KPFM)觀測了環(huán)氧樹脂(EP)納米微區(qū)的自由基分布及電荷特性,如圖19所示.MFM 的觀測結(jié)果表明EP 表面存在大量的自由基,用KPFM 表征了EP 表面自由基區(qū)和非自由基區(qū)的電勢分布: 自由基區(qū)在加偏置電壓時電荷消耗很小,去除偏壓后,由于材料和探頭之間釋放的電荷迅速消散導(dǎo)致電勢下降(耗時700+s);而非自由基區(qū)的電荷在去除偏壓后在大約140 s內(nèi)完全耗散.此結(jié)果表明自由基很容易捕獲和穩(wěn)定電荷.此研究將MFM,KPFM 表征技術(shù)與理論計算相結(jié)合,揭示了聚合物介電材料中的自由基表現(xiàn)出深陷阱特征,并提出可以使用自由基清除劑清除聚合物表面積累電荷的方法,對后續(xù)聚合物介電材料電荷特性的研究具有指導(dǎo)意義.

圖19 (a) EP 表面的MFM 圖(掃描區(qū)域5 μm×5 μm)[113];(b),(c) KPFM 圖和自由基區(qū)電勢分布[113];(d),(e) KPFM 圖和非自由基區(qū)電勢分布;(f) 自由基區(qū)和非自由基區(qū)的深陷參數(shù)[113]Fig.19.(a) MFM map of the EP surface[113];(b),(c) KPFM map and value of the potential in the radical region[113];(d),(e) KPFM map and value of the potential in the non-radical region[113];(f) deep trap parameters in the radical and non-radical regions[113].

在電介質(zhì)中,空間電荷分布和傳輸是決定絕緣和介電性能的關(guān)鍵因素,許多研究表明影響介電聚合物納米復(fù)合材料性能的主要因素與界面區(qū)域的電荷俘獲位點相關(guān)[114].然而,由于傳統(tǒng)的EFM 和KPFM 無法區(qū)分空間電荷與電極化的影響,對測試結(jié)果產(chǎn)生很大的影響,復(fù)合材料中納米粒子和界面區(qū)域的電荷傳輸和積累的情況尚未研究清楚.Peng 等[115]設(shè)計了一種在硅基板上制造一對外部電極來安裝樣品并施加水平方向上電場的開環(huán) KPFM方法,來探測納米復(fù)合材料中納米尺度的空間電荷分布,其結(jié)構(gòu)如圖20(a)所示.這種設(shè)計可實現(xiàn)電荷在樣品中注入和遷移,同時抑制樣品內(nèi)部的電極化,從而能夠在不受電極化干擾的情況下探測納米級電荷分布.從KPFM 檢測結(jié)果可以看出當(dāng)施加足夠高的負橫向電場(>20 V/μm)時,納米顆粒周圍能觀察到寬度約為20—30 nm 的明顯光暈信號,如圖20(b).這些信號可歸因于樣品界面區(qū)域中的空間電荷俘獲.一旦去除外加電壓,表面電荷的分布平衡被打破,電荷開始通過鋁電極消散,最終達到平衡.當(dāng)溫度高于60 ℃時,KPFM 測試結(jié)果中界面區(qū)被俘獲電荷產(chǎn)生的光暈信號消失,界面陷阱不再能有效俘獲電荷.這是由于被俘獲的電荷將獲得足夠的能量以從界面陷阱中逃逸.這項工作為研究納米級分辨率下的空間電荷分布和動力學(xué)提供了新的方法,為理解異質(zhì)介電材料中的各種界面區(qū)域開辟了新的可能性.

圖20 (a) KPFM 測試配置示意圖[115];(b) 不同負橫向電場對應(yīng)的空間電荷分布[115]Fig.20.(a) Schematic diagram of the KPFM testing configuration[115];(b) different negative lateral electric field corresponding to the space charge distribution[115].

極端環(huán)境電子器件、電路系統(tǒng)的構(gòu)建需要耐高溫材料,高溫下的介電聚合物的漏電流快速增加,成為高壓電容器應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)[116].有研究表明絕緣的無機納米結(jié)構(gòu)可用于阻止電荷載流子在介電聚合物中的傳輸[117],所得聚合物納米復(fù)合材料在高溫下同時實現(xiàn)了高能量密度和放電效率,但隨著溫度的進一步升高,納米復(fù)合材料的能量密度和效率都急劇下降.Yuan 等[118]提出使用介電聚合物與低濃度的高電子親和力分子半導(dǎo)體混合制備柔性全有機復(fù)合材料,在200 ℃下表現(xiàn)出高能量密度(3.0 J/cm3)和高放電效率 (90%),遠優(yōu)于現(xiàn)有的聚合物納米復(fù)合材料.使用開環(huán)KPFM 測量電荷注入后樣品的表面電位,觀察到樣品的陰極邊緣處有明顯的負電位信號,而PEI 和沒有電荷注入的PEI/PCBM 中都不存在這一信號,如圖21(a)—(c),由此得知 PCBM 具有捕獲電子的能力.樣品內(nèi)側(cè)電子數(shù)量急劇減少表明固定電子在電極/電介質(zhì)界面附近形成電荷積累區(qū)域并建立了與外加電場方向相反的內(nèi)部電場,如圖21(d),這進一步抑制了電子的流入.這一結(jié)果證實分子半導(dǎo)體對介電聚合物中的電荷注入和傳輸有重大影響,在固定自由電荷方面比絕緣納米結(jié)構(gòu)更有效,為全有機復(fù)合材料在高溫電子和儲能器件中的應(yīng)用提供了新的思路.

圖21 KPFM 測試示意圖 (a),(b) PEI/PCBM 復(fù)合材料的(a)形貌和(b)表面電位映射[118];(c) 沿水平軸的表面電位分布圖[118];(d) 分子半導(dǎo)體捕獲電子形成的內(nèi)建電場示意圖[118]Fig.21.Schematic diagram of the KPFM testing: (a) Topography and (b) surface potential mapping of the PEI/PCBM composite[118];(c) surface potential profiles along the horizontal axis derived from the surface potential mappings[118];(d) schematic illustration of the built-in electric field formed by the molecular semiconductor captured electrons[118].

在高溫強電場下,電介質(zhì)材料的電荷分布和輸運行為會發(fā)生改變,從而導(dǎo)致漏電流急劇增加,造成材料老化和擊穿的發(fā)生.Yuan 等[119]通過溶液接枝法合成了具有不同接枝率的衣康酸酐接枝聚丙烯(PP-g-ITA),發(fā)現(xiàn)具有高電子親和力的接枝ITA 可以通過靜電引力捕獲自由載流子,在PP 中形成分布式深能阱,從而抑制電荷的注入和輸運,使得PP-g-ITA 在高達120 ℃的溫度下仍保持出色的絕緣性能.使用KPFM 和AFM-IR 對聚合物表面電荷分布和結(jié)構(gòu)進行表征,結(jié)果如圖22.AFMIR 對接枝基團在聚合物中的分布情況的表征結(jié)果顯示,在PP-g-ITA 中,對應(yīng)于ITA 中羰基的紅外振幅信號(1780 cm–1)強烈且分布均勻,是ITA 均勻接枝到PP 上的明確證據(jù).KPFM 結(jié)果表明,相較于PP,PP-g-ITA 在注入電荷時會積累更多的電荷,且在移除電場后電荷耗散更慢,表明其有更多更深的電荷陷阱,也證實接枝可在聚合物中誘導(dǎo)產(chǎn)生深陷阱并抑制電荷輸運.此研究表明,將具有特定電子帶結(jié)構(gòu)的單體接枝到聚合物分子鏈上的設(shè)計策略,可顯著提高聚合物材料在高溫環(huán)境下的絕緣性能,對合理設(shè)計耐高溫性能的電介質(zhì)材料至關(guān)重要.

圖22 PP 和PP-g-ITA 的(a),(b)表面電位隨時間變化的KPFM 圖[119];(c),(d) AFM-IR 形貌圖[119];(e),(f) 1780 cm–1 紅外激光下AFM-IR 化學(xué)譜圖[119]Fig.22.(a),(b) Time-dependent surface potential distribution on the scanned line in pristine PP and PP-g-ITA of KPFM[119];(c),(d) AFM-IR topography of the specimens surface for pristine PP and the PP-g-ITA[119];(e),(f) AFM-IR chemical map irradiated with a 1780 cm–1 laser[119].

4 總結(jié)與展望

原子力顯微鏡因其具有在納米尺度成像和操縱結(jié)構(gòu)的獨特能力,在原子尺度的研究中發(fā)揮了非常重要的作用.AFM 自發(fā)明以來經(jīng)歷了快速的發(fā)展,不僅可以測量材料的形貌,還可以測量材料的電學(xué)特性、化學(xué)結(jié)構(gòu)、材料表面的硬度和剛度分布等,已經(jīng)成為電介質(zhì)材料研究中的一種重要手段.使用AFM 研究電介質(zhì)材料不僅可以豐富和加深對材料納米區(qū)域形貌、界面結(jié)構(gòu)、電學(xué)特性、機械性能等的認識,也為揭示其納米尺度結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系提供新思路和方法.本文綜述了近年來功能化原子力顯微鏡在研究納米電介質(zhì)材料的界面、微區(qū)形貌、鐵電疇行為和電荷分布方面的應(yīng)用.在研究聚合物納米電介質(zhì)材料的界面時,超高分辨率的功能化原子力顯微鏡可供研究人員們直接觀測界面這一區(qū)域,為深入研究界面及其對材料性能的影響提供了條件.在研究微區(qū)形貌時,功能化原子力顯微鏡可用于觀察不同晶型的微觀形貌,并提供一些光學(xué)顯微鏡、SEM 和TEM 無法提供的信息.在研究鐵電體電疇結(jié)構(gòu)及行為時,功能化原子力顯微鏡可實現(xiàn)鐵電疇的可視化,并對電疇的結(jié)構(gòu)、在外電場中演化和不同取向電疇之間的作用進行表征.在研究電荷分布時,功能化原子力顯微鏡可實現(xiàn)對電荷的實時觀測,以深入了解納米電介質(zhì)中電荷的分布及輸運行為.

目前常見的對電介質(zhì)材料進行微觀形貌表征的手段中,光學(xué)顯微鏡、SEM 和TEM 等電子顯微鏡具有分辨率相對較低、表征內(nèi)容單一、使用環(huán)境要求較高等缺點.功能化原子力顯微鏡作為具有納米級分辨率的新型表征儀器,填補了納米電介質(zhì)研究中原子尺度及界面研究的空缺,克服了電子顯微鏡表征中存在的一些缺陷.功能化原子力顯微鏡不僅可以觀察到納米電介質(zhì)材料的界面微區(qū),提供樣品的三維形貌圖像,對電學(xué)、力學(xué)和化學(xué)結(jié)構(gòu)等多方面特性進行表征,可在真空、空氣、液體環(huán)境中實現(xiàn)對絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體的表征,還可以對材料進行動態(tài)表征,為研究材料中電荷輸運特性、極化過程等動態(tài)行為提供了很大的便利,甚至可以對材料進行表面加工以實現(xiàn)特定功能.

目前,功能化原子力顯微鏡已有很多種類,原子力顯微鏡和其他表征技術(shù)的聯(lián)用也正在快速發(fā)展,大大擴展了其表征范圍.越來越多的研究人員使用功能化原子力顯微鏡表征納米電介質(zhì)材料,未來還有很大的發(fā)展空間: 1) 目前原子力顯微鏡的測量結(jié)果受探針影響很大,未來隨著探針分辨率的提升和種類的擴展,功能化原子力顯微鏡將適用于越來越多的性能表征;2) 目前原子力顯微鏡的測試速度較慢,一般為數(shù)十秒到幾分鐘.近年也有越來越多對高速原子力顯微鏡的研究,相信未來高速原子力顯微鏡的普及將大大提上其測試效率;3) 功能化原子力顯微鏡的快速發(fā)展也將實現(xiàn)對納米電介質(zhì)材料多維度的動態(tài)表征,將其微觀機理與宏觀性能相結(jié)合研究出高性能的介電材料;4) 在電介質(zhì)薄膜電容器的應(yīng)用中,自愈能力對其長期的穩(wěn)定運行具有重要意義,未來將原子力顯微鏡與計算機模擬計算相結(jié)合可研究其自愈機理,實現(xiàn)電介質(zhì)薄膜電容器性能的優(yōu)化;5) 目前一些電介質(zhì)材料以實現(xiàn)高擊穿場強及高能量密度,但由于損耗較高,尤其是在極端環(huán)境中,導(dǎo)致其難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,未來有望使用原子力顯微鏡對其進行新結(jié)構(gòu)設(shè)計以實現(xiàn)低損耗、耐高溫、高擊穿強度等性能優(yōu)異的電介質(zhì)材料制備.未來功能化原子力顯微鏡的快速發(fā)展將對納米電介質(zhì)材料的研究做出巨大貢獻.