張玉德，劉榮正，羅 雄，崇 彪，白文剛

（貴研資源（易門）有限公司，云南 玉溪 651199）

三氯化釕作為釕最重要的化合物之一，是制備許多釕配合物的起始物，也是多相催化、電解陽極、電鍍、涂層等領(lǐng)域的重要化工原料，還可以用于生產(chǎn)高純度的釕化合物[1-2]. 三氯化釕產(chǎn)品一般為液體或者固體，由于其雜質(zhì)會(huì)對(duì)催化劑性能起到抑制作用，因此其雜質(zhì)含量是產(chǎn)品的重要檢測(cè)指標(biāo).GB/T 23275—2009采用輝光放電質(zhì)譜法對(duì)釕粉中雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，但該方法所用儀器設(shè)備昂貴，只能檢測(cè)固體樣品. 已有文獻(xiàn)介紹了產(chǎn)品釕粉中雜質(zhì)元素的測(cè)定[3-4]，但目前還未見三氯化釕雜質(zhì)元素含量測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn).

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）具有化學(xué)干擾少、靈敏度高、可實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，可應(yīng)用于多種產(chǎn)品中雜質(zhì)元素的測(cè)定[7-9].直接測(cè)定三氯化釕溶液會(huì)導(dǎo)致釕基體受部分雜質(zhì)元素干擾，并且由于大量釕基體存在，導(dǎo)致測(cè)定過程中ICP-AES霧化效率底，造成測(cè)定結(jié)果失真. 此外，大量三氯化釕殘留在進(jìn)樣系統(tǒng)中，造成后續(xù)檢測(cè)樣品難沖洗、易污染. 本文通過加入氧化劑將釕基體轉(zhuǎn)化為四氧化釕揮發(fā)的方法去除基體干擾，并對(duì)氧化劑使用、高氯酸用量、酸度以及測(cè)定譜線進(jìn)行選擇優(yōu)化，建立了三氯化釕中雜質(zhì)元素含量的測(cè)定方法，較好地滿足了日常分析要求.

1 試驗(yàn)部分

1. 1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（德國(guó)斯派克，Blue），分析天平（梅特勒-托利多電子天平，MS204TS/02），氬氣（昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司，純度>99.99%）.

過氧化氫、鹽酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純（重慶川東化工有限公司），試驗(yàn)用水為二次蒸餾水. 鉑、鈀、銠、銥、金、銀、銅、鐵、鋅、鋁、錳、錫、鉍、鉛、鎳、鉻、硅、銻、鈉、鉀、鈣的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 μg/mL），由鋼鐵研究總院提供. 試驗(yàn)所用的三氯化釕為液體，其中1#樣品（管理樣）釕參考質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（11.2±0.02）%；2#樣品（管理樣）釕參考質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（22.5±0.02）%；其余樣品為公司生產(chǎn)分析樣品.

1. 2 試樣處理

稱取試樣1.0 g于25 mL燒杯中. 試樣蒸至發(fā)煙干凈，然后加入濃鹽酸煮沸溶解雜質(zhì)元素，冷卻后定容于25 mL容量瓶中. 隨同試樣進(jìn)行空白試驗(yàn).

1. 3 校準(zhǔn)曲線的繪制

A組多元素貯存溶液：分別移取鉑、鈀、銠、銥、金、銀、銅、鐵、鋅、鋁、錳、錫、鉍、鉛、鎳、鉻、硅、銻的各單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5.00 mL，置于一組200 mL容量瓶中，加入純鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為30%），采用二次蒸餾水定容，得到含上述雜質(zhì)元素的貯存溶液（25 μg/mL）.

B組多元素貯存溶液：分別移取鈉、鉀、鈣的單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5.00 mL，置于一組200 mL容量瓶中，采用二次蒸餾水定容，得到含上述元素的貯存溶液（25 μg/mL）.

分別取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL A組多元素貯存溶液（25 μg/mL），置于一組100 mL容量瓶中，采用鹽酸溶液（體積比為1∶9）稀釋至刻度，混勻. 得到鉑、鈀、銠、銥、金、銀、銅、鐵、鋅、鋁、錳、錫、鉍、鉛、銻、鉻、硅的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.00、0.25、0.50、1.25、2.50、5.00μg/mL.

分別取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL B組多元素貯存溶液（25 μg/mL），置于一組100 mL容量瓶中，采用二次蒸餾水稀釋至刻度，混勻. 得到鈉、鉀、鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.00、0.25、0. 50、1.25、2.50、5.00 μg/mL.

2 結(jié)果與討論

2. 1 樣品的氧化處理

通常情況下，氯酸鈉、次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水和高氯酸都可以將三氯化釕轉(zhuǎn)化為四氧化釕，但由于三氯化釕樣品雜質(zhì)中含鈉、鉀元素，因此不宜使用氯酸鈉、次氯酸鈉、高錳酸鉀氧化劑.

稱取兩份質(zhì)量約1 g的三氯化釕溶液（釕質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.2%）于25 mL燒杯中，分別加入雙氧水2 mL和高氯酸2 mL，將燒杯同時(shí)置于電爐上加熱，測(cè)試兩種氧化劑驅(qū)除釕基體情況. 待加入高氯酸的燒杯發(fā)煙干凈后取下燒杯冷卻，加入10 mL鹽酸，至溶液微沸，將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測(cè)定釕含量，結(jié)果如表1所列.

表1 不同氧化劑驅(qū)除釕基體情況Table 1 Removal of ruthenium matrix by different oxidants

由表1可見，由于雙氧水加熱易分解，氧化能力弱于高氯酸，雙氧水不能將釕基體完全轉(zhuǎn)化為四氧化釕氣體逸出. 高氯酸驅(qū)除釕基體更容易且完全，所以選擇高氯酸為氧化劑.

2. 2 高氯酸用量的選擇

由于每次測(cè)定的三氯化釕溶液中釕含量不同，其高氯酸用量也存在差異. 液體三氯化釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于25%，高氯酸用量過多會(huì)導(dǎo)致其大量殘留，加熱發(fā)煙驅(qū)除耗費(fèi)大量時(shí)間，同時(shí)溶液中殘留的高氯酸會(huì)導(dǎo)致儀器霧化效果差. 用量過少可能導(dǎo)致釕基體驅(qū)除不完全. 通過在不同釕含量的三氯化釕溶液中加入不同的高氯酸量來確定氧化劑使用量，當(dāng)有三氯化釕殘留時(shí)溶液為褐色，三氯化釕殘留較少時(shí)溶液為無色透明. 由表2可知，當(dāng)取樣量為1 g時(shí)，加入高氯酸1.5 mL可以將三氯化釕基體驅(qū)除干凈，所測(cè)釕的殘余量均小于5 mg.

表2 氧化能力測(cè)試情況Table 2 Status of oxidation tests

2. 3 酸度的影響

由于硝酸與三氯化釕會(huì)形成配合物，使基體變復(fù)雜，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低. 在鹽酸體系中，氯離子在不同濃度條件下可與雜質(zhì)元素銀和鉛形成氯化銀和氯化鉛沉淀，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果存在較大誤差，而其他雜質(zhì)元素在鹽酸體系下能穩(wěn)定存在. 為考察不同酸度條件下雜質(zhì)元素含量測(cè)定情況，通過采用加標(biāo)回收試驗(yàn)來驗(yàn)證酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如表3所列. 由表3可知，由于實(shí)際生產(chǎn)中三氯化釕溶液中不會(huì)殘留大量銀雜質(zhì)和鉛雜質(zhì)，在不同酸度條件下加標(biāo)回收率均滿足實(shí)際生產(chǎn)，酸度過高對(duì)儀器傷害較大，因此本文使用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸.

表3 酸度對(duì)于加標(biāo)回收率的影響Table 3 Effect of acidities on spiked recoveries

2. 4 譜線的選擇

由于各企業(yè)對(duì)三氯化釕溶液用途不同，其對(duì)雜質(zhì)含量要求也存在差異，因此應(yīng)選擇比較通用的雜質(zhì)元素進(jìn)行分析測(cè)定. 通過比較被測(cè)元素各條譜線的靈敏度及干擾情況，最終選擇背景低、不受干擾、強(qiáng)度較高的譜線作為分析線，推薦使用的分析譜線如表4所列.

表4 分析譜線的選擇Table 4 Selection of analytical spectral lines

2. 5 精密度及檢出限

按照試驗(yàn)方法對(duì)同一實(shí)際樣品進(jìn)行7次測(cè)定，統(tǒng)計(jì)樣品的精密度. 并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果均小于5.00%（結(jié)果如表5所列），表明方法的重現(xiàn)性良好. 對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，依據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）及校準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算得出方法的檢出限均小于0.020 mg/L.

表5 精密度Table 5 Precision

2. 6 加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，向試樣加入不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理和測(cè)定，得到樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果如表6所列. 由表6可見，三氯化釕的21種元素加標(biāo)回收率為90.0%~106.0%，能夠滿足實(shí)際樣品測(cè)定中對(duì)于分析準(zhǔn)確度的要求.

表6 加標(biāo)回收率Table 6 Spiked recovery

續(xù)表 6

3 結(jié)論

將三氯化釕溶液加入高氯酸氧化驅(qū)除釕基體，可減少基體存在情況下譜線的互相干擾，在體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸體系中用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定雜質(zhì)元素含量. 考察了高氯酸用量、鹽酸酸度、譜線選擇. 結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確度高，測(cè)定快速、便捷，可滿足實(shí)際生產(chǎn)需要.