金秋野 陳楊晗 付永勝

（1.西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院，成都 610000；2.成都西交揚華環(huán)保科技有限公司，成都 610000）

0 引言

在新冠肺炎大流行期間，左氧氟沙星（LEVO）作為治療新冠肺炎的主要輔助類用藥［1］，目前已被世界各醫(yī)療機構廣泛使用，這造成大量含LEVO的制藥廢水和醫(yī)療廢水排放，但是傳統(tǒng)的廢水處理工藝對于抗生素的去除效果普遍較差，因此導致大量含LEVO的廢水流入環(huán)境。根據(jù)HANNA N等［2］的報道，目前已在地表水體中發(fā)現(xiàn)不同程度的LEVO存在。若高濃度LEVO長期存在于環(huán)境中，必將引起細菌和微生物耐藥性增強，同時也會造成水生植物和藻類生理性致畸，由此將導致嚴重的環(huán)境問題。

高鐵酸鉀（Fe（VI））作為一種新型、高效、環(huán)保的水處理劑，對于水中難生物降解的持久性有機污染物具有很好的去除作用。據(jù)報道顯示，F(xiàn)e（VI）能有效去除水中的多種抗生素，如磺胺嘧啶［5］、環(huán)丙沙星［6］等，但目前尚無Fe（VI）去除LEVO的相關研究報道。因此，筆者選用LEVO為目標污染物，探究不同的反應條件（氧化劑投加量、pH值和反應溫度）、催化劑硫化銅（CuS）、水中常見的陰陽離子以及實際水體對Fe（VI）降解LEVO的影響，為受LEVO污染的水體修復提供研究數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 LEVO降解實驗

本實驗采用250 mL的錐形瓶作為反應器，反應體積為100 mL。向超純水中加入8mol的LEVO，再將錐形瓶放置在恒溫磁力攪拌水浴鍋中，并以250 r/min的轉速進行勻速攪拌。然后再向錐形瓶中投入F（eVI）進行反應，每間隔30s進行取樣，樣品使用0.1 mmol/L的硫代硫酸鈉溶液終止反應，并用0.45m的濾膜進行過濾。

1.2 分析方法

LEVO采用高效液相色譜儀（HPLC）進行分析。色譜柱為C18反相柱（SinChrom ODS-BP（5m，4.6 mm×250 mm）。流動相為乙酸銨（10%，磷酸調節(jié)pH值=2.7）與甲醇體積比為60∶40，流速為1.0mL/min，進樣體積為20L，柱溫為25℃，檢測波長為293 nm。

1.3 反應動力學分析

Fe（VI）降解LEVO的動力學方程為：

-d［LEVO］/dt=kapp·［Fe（VI）］n·［LEVO］m

式中，kapp為表觀反應速率常數(shù)；［Fe（VI）］、［LEVO］分別為Fe（VI）和LEVO的濃度；n、m分別為Fe（VI）、LEVO的反應級數(shù)。

2 結果與分析

2.1 反應條件對Fe（VI）降解LEVO的影響

2.1.1 氧化劑投加量的影響

在pH值=7，反應溫度25℃，［LEVO］0=8mol的溶液中加入不同濃度的Fe（VI），分別考察Fe（VI）對LEVO去除效果的影響，結果如圖1所示。由圖1（a）可知，當n（Fe（VI））∶n（LEVO）為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1時，反應210 s后的去除率分別為65.7%、86.8%、93.71%、98.2%，表明隨著Fe（VI）投加量的提高，它與LEVO發(fā)生有效碰撞的幾率也在不斷提升，最終導致Fe（VI）對LEVO的去除率逐漸增加。由圖1（b）可知，將ln（c/c0）與反應時間t擬合后發(fā)現(xiàn)它們線性相關，且相關系數(shù)R2≥0.98，說明LEVO的降解速率符合表觀準一級動力學模型，因此動力學方程中m=1。然后，再將lnkobs與ln［Fe（VI）］0擬合后也發(fā)現(xiàn)它們線性相關（相關系數(shù)R2≥0.99），因此動力學方程中n=1。綜上可知，F(xiàn)e（VI）降解LEVO的總反應級數(shù)為二級，符合二階動力學模型。

2.1.2 pH值的影響

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol和t=25℃的反應體系中，本實驗考察了pH值分別為5、6、7、8、9、10時對Fe（VI）降解LEVO的影響，結果如圖2所示。由圖可知，經210 s反應后，pH值為5、6、7、8、9、10時對應的LEVO去除率分別為99%、96.83%、93.71%、82.14%、72.87%、64.17%，表明隨著pH值的升高，F(xiàn)e（VI）對LEVO的去除率不斷降低。分析造成上述現(xiàn)象的主要原因是：當5≤pH值<7時，F(xiàn)e（VI）主要以H2FeO4和HFeO4的形式存在，由于它們具有很高的氧化還原電位，因此導致LEVO被快速降解去除；當pH值>7時，F(xiàn)e（VI）主要以FeO24的形式存在，但因其氧化還原電位較低，最終造成LEVO的去除率逐漸降低［7］。

圖2 pH值對LEVO去除率的影響

2.1.3 反應溫度的影響

在pH值=7，［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol的反應體系中，考察反應溫度分別為10、15、20、25、30℃時對Fe（VI）降解LEVO的影響，結果如圖3所示。由圖可知，在經210 s反應后，T為10、15、20、25、30℃時對應的LEVO去除率分別為78.9%、85.32%、89.68%、93.71%、95.89%，表明隨著溫度的升高，F(xiàn)e（VI）對LEVO的去除率不斷提高。另外，通過對ln（kapp/T）與1/T進行線性擬合后發(fā)現(xiàn)它們具有良好的線性關系（R2≥0.99），如圖3（b）所示，并滿足Eying方程，故經過計算可得反應的焓變H為19.335 kJ/mol，反應的熵變S為-124.98 J/mol，說明Fe（VI）降解LEVO是一個吸熱反應，當溫度升高時上述平衡將向吸熱方向移動，因此加快了Fe（VI）對LEVO的降解；同理可知，將lnkapp與1 000/T進行擬合后也具有良好的線性關系（R2≥0.99），如圖3（b）所示，并滿足Arrhenius方程，經計算可得反應活化能Ea為21.77 kJ/mol，表明Fe（VI）降解LEVO所需的反應活化能相對較低，當溫度升高時能使更多的分子變?yōu)榛罨肿?，同時也增大了它們之間的有效碰撞，因此進一步提高了F（eVI）對LEVO的去除率［10］。

圖3 反應溫度對LEVO去除率的影響及動力學線性擬合

2.2 催化劑CuS對Fe（VI）降解LEVO的影響

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=40mol，pH值=7和T=25℃的反應體系中分別加入1、2、3 mg的CuS，并考察不同投加量的CuS對Fe（VI）降解LEVO去除效果的影響，結果如圖4（a）所示。當反應體系中僅有CuS和LEVO時，CuS基本不與LEVO發(fā)生反應，但在上述Fe（VI）和LEVO的反應體系中加入1、2、3 mg的CuS反應30 s后，其對應的LEVO去除率分別為92.85%，96.87%、98.39%，相對于不加CuS的反應體系而言，LEVO去除率提高了68.04%以上，說明CuS對Fe（VI）降解LEVO具有極強的催化作用。根據(jù)SHAO B B等［11］的研究可知，某些非均相催化劑可以活化Fe（VI）大量生成Fe（V）和Fe（IV），最終極大提高有機物的去除率。因此，推測上述現(xiàn)象可能是CuS催化Fe（VI）大量生成了Fe（V）和Fe（IV）所致。

圖4 CuS催化Fe（VI）對LEVO的去除效果以及CuS催化降解機理

為了驗證上述推測，本實驗引入PMSO作為鑒別和量化Fe（V）和Fe（IV）的探針。在相同條件下的Fe（VI）-CuS體系和Fe（VI）體系中分別加入10mol的PMSO，結果如圖4（b）所示。經60 s反應后，在Fe（VI）體系中僅生成了1.05mol的PMSO2，說明在Fe（VI）體系中僅有少量的Fe（V）和Fe（IV）產生；而在Fe（VI）-CuS體系中卻生成了3.07mol的PMSO2，其產量約為Fe（VI）體系的3倍，說明在Fe（VI）-CuS體系中產生了大量的F（eV）和F（eIV），從而進一步證明了CuS能催化Fe（VI）大量生成了Fe（V）和Fe（IV）這一推測。

2.3 共存離子及有機物對Fe（VI）降解LEVO的影響

在［LEVO］0=8mol，［Fe（VI）］0=120mol，pH值=7和T=25℃的條件下，選取了自然水體中常見的K+、Na+、NH4+、HCO3-、SO42-、NO3-以及HA，分別考察上述物質對Fe（VI）降解LEVO的影響，結果如圖5所示。由圖可知，K+、Na+、SO42-和NO3-對Fe（VI）降解LEVO幾乎沒有影響，而HCO3-則表現(xiàn)出輕微的抑制作用，主要原因是HCO3-在溶液中呈弱堿性，因此抑制了F（eVI）對LEVO的去除［13］；另外，HA對F（eVI）降解LEVO表現(xiàn)出明顯的抑制作用，主要原因是HA與LEVO競爭反應體系中的氧化劑F（eVI），從而顯著抑制了LEVO的降解［14］；但是NH4+卻對Fe（VI）降解LEVO起到了明顯的促進作用，主要是因為NH4+能與F（eVI）體系中的F（eIV）/F（eV）形成對應的氨絡合物［15］，其反應活性比未絡合的F（eIV）/F（eV）更強，從而促使體系中LEVO迅速被降解去除。

圖5 水中常見陰陽離子和HA對LEVO降解的影響

2.4 實際水體對Fe（VI）降解LEVO的影響

實驗選取西南交通大學鏡湖和西南石油大學夢溪湖作為實際水體的研究對象，分別向上述100 mL水樣中投加8mol的LEVO和120mol的Fe（VI），并在T=25℃時考察對Fe（VI）降解LEVO的影響。經過150 s反應后，鏡湖體系、夢溪湖體系以及實驗超純水體系中LEVO的去除率分別為97.28%、96.16%、84.97%，說明在實際水體中F（eVI）對LEVO的去除效果更佳，主要原因是在實際水體中NH4+對Fe（VI）降解LEVO的促進作用比其所含有機物的抑制作用更強，最終NH4+的促進作用占主導地位，使得實際水體中Fe（VI）對LEVO的去除效果優(yōu)于實驗水體。

3 結論

Fe（VI）是一種有效去除LEVO的氧化劑，當溫度為25℃、pH值為7、n（Fe（VI））∶n（LEVO）=15∶1時，經210 s反應后基本可以實現(xiàn)Fe（VI）對LEVO的降解去除。在實驗研究范圍內，F(xiàn)e（VI）對LEVO的去除效果主要體現(xiàn)在：①隨著Fe（VI）濃度的增加，LEVO去除率增大；隨著pH值的升高，LEVO去除率逐漸降低；隨著反應溫度的升高，LEVO去除率逐漸增大。②CuS對Fe（VI）降解LEVO具有極大的催化作用。③K+、Na+、SO42-和NO3-對Fe（VI）降解LEVO幾乎沒有影響，但NH4+卻有顯著的促進作用，而HA和HCO3-則有不同程度的抑制作用。④由于實際水體中Fe（VI）對LEVO具有更好的去除效果，因此將Fe（VI）作為氧化劑用于受LEVO污染的水體治理中具有明顯的優(yōu)勢和實際的指導意義。