陳文武

(中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，加速了傳統(tǒng)煉油工藝的轉(zhuǎn)型升級(jí)。以催化裂化、催化裂解工藝為代表的催化工藝是煉油企業(yè)“降油增化”的主要工藝路徑，產(chǎn)生了大量的乙烯、丙烯等基礎(chǔ)化工原料。典型的流化催化裂化(FCC)工藝已成為目前重質(zhì)油輕質(zhì)化和增產(chǎn)乙烯、丙烯的主要工藝，其中干氣收率約為3%，液化氣收率約為20%。與FCC相比，重油催化裂解(DCC)以及在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的新型高效催化裂解(RTC)技術(shù)具有更高的輕烴收率，乙烯、丙烯等高附加值產(chǎn)品收率均有上升，具有良好的發(fā)展前景[1]。雙碳背景下，F(xiàn)CC和RTC等工藝技術(shù)必將取得重大突破，從而產(chǎn)生更多的催化輕烴。因此，研究現(xiàn)有催化裂化輕烴加工處理裝置的腐蝕規(guī)律并提出防護(hù)措施，對(duì)于煉油工業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展具有重要意義。

1 催化輕烴加工流程

催化輕烴是指煉廠催化裂化、催化裂解產(chǎn)生的干氣、液化氣等輕組分，其中干氣主要是C1和C2組分，液化氣則主要是C3和C4組分。脫硫前典型催化裂化干氣及液化氣組成分別見(jiàn)表1和表2。

表1 脫硫前典型催化裂化干氣組成

表2 脫硫前典型催化裂化液化氣組成

燃料型煉廠催化輕烴綜合利用工藝流程見(jiàn)圖1。加氫后的蠟油或渣油進(jìn)入催化裝置，在高溫低壓操作條件下，通過(guò)催化劑表面強(qiáng)酸性中心的催化作用，烴類(lèi)分子發(fā)生以裂化、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主的多種復(fù)雜反應(yīng)，使大分子烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為各種小分子烴類(lèi)的混合物，并通過(guò)后續(xù)分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)分離出干氣、液化氣、汽油、柴油及油漿等目的產(chǎn)品。干氣從催化裝置再吸收塔頂部進(jìn)入干氣脫硫裝置，以胺液脫除硫化氫(H2S)，進(jìn)入乙苯裝置脫除丙烯后，與苯發(fā)生烴化反應(yīng)生成乙苯。液化氣從催化裝置穩(wěn)定塔頂部進(jìn)入液化氣脫硫裝置，首先以胺液脫除液化氣中的H2S，再以NaOH溶液脫除液化氣中的硫醇(RSH)、羰基硫(COS)和硫醚(RSR)等腐蝕性介質(zhì)，經(jīng)脫硫后的液化氣進(jìn)入氣分裝置進(jìn)行分餾，塔頂?shù)玫奖⒈榈犬a(chǎn)品；塔底的混合C4組分則作為MTBE(甲基叔丁基醚)裝置原料，其中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE。

2 腐蝕性介質(zhì)分布

催化原料中的含硫和含氮化合物經(jīng)催化裂化反應(yīng)后生成新的硫化物和氮化物，隨產(chǎn)品的不同而分布不同[2]。含硫化合物主要轉(zhuǎn)化成H2S,COS, RSH和RSR等，H2S在干氣、液化氣中均有分布，COS,RSH和RSR存在于液化氣中；含氮化合物則有10%～15%轉(zhuǎn)化成氨氣(NH3)，1%～2%轉(zhuǎn)化成氫氰酸(HCN)，在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中廣泛分布；另外，在催化劑再生過(guò)程中生成的部分CO2隨再生催化劑到反應(yīng)單元后進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，主要在干氣中分布。輕烴加工裝置中腐蝕性介質(zhì)分布見(jiàn)表3。腐蝕性介質(zhì)在低溫部位遇水與金屬材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕，造成設(shè)備及管道的腐蝕減薄甚至泄漏。

表3 輕烴加工裝置中腐蝕性介質(zhì)分布

3 重點(diǎn)部位腐蝕與防護(hù)

3.1 催化輕烴處理裝置

3.1.1 工藝流程簡(jiǎn)述

催化輕烴處理裝置工藝流程如圖2所示，分餾塔頂氣體包括汽油及以下組分等經(jīng)冷卻后進(jìn)入分餾塔頂回流罐，回流罐頂部氣體經(jīng)氣壓機(jī)壓縮后進(jìn)入吸收塔，塔頂氣體經(jīng)再吸收生成干氣進(jìn)入干氣脫硫塔，經(jīng)甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫后進(jìn)入乙苯裝置。C3以上組分從氣壓機(jī)出口分液罐進(jìn)入脫吸塔，塔底物料進(jìn)入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔底部產(chǎn)出汽油，頂部產(chǎn)出的液化氣經(jīng)MDEA脫硫、堿液脫硫醇后進(jìn)入氣分裝置。

圖2 催化輕烴處理裝置工藝流程

3.1.2 腐蝕情況

在催化輕烴吸收、分離及脫硫工藝過(guò)程中發(fā)生腐蝕的重點(diǎn)部位如圖2中紅色區(qū)域所示。圖2a處氣壓機(jī)級(jí)間及出口冷凝器腐蝕嚴(yán)重，其腐蝕形貌見(jiàn)圖3。

圖3 冷凝器腐蝕形貌

圖2b處吸收塔頂也是重點(diǎn)低溫腐蝕部位，其頂部第1、第3和第5層塔盤(pán)的受液盤(pán)與塔壁焊縫處腐蝕穿孔，頂部部分塔盤(pán)油氣分布管U型固定螺栓斷裂或表面出現(xiàn)裂紋。另外，圖2c處胺液再生塔底等高溫部位的設(shè)備及管道存在胺應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題；液化氣脫硫醇后的堿液進(jìn)入堿液再生塔進(jìn)行再生，需關(guān)注圖2d處溫度在50 ℃以上的設(shè)備及管道焊縫的堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題。

3.1.3 腐蝕機(jī)理及影響因素

(1)H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕

根據(jù)腐蝕性介質(zhì)分布情況及腐蝕形貌分析，可以得出氣壓機(jī)級(jí)間冷凝器油側(cè)的腐蝕以及吸收塔頂?shù)母g是典型的H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕。

催化裂化反應(yīng)生成的H2S和HCN以及催化劑再生時(shí)生成的CO2與工藝介質(zhì)一起進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。H2S/CO2共存環(huán)境下的腐蝕行為比較復(fù)雜，H2S的存在既能通過(guò)陰極反應(yīng)加速CO2腐蝕，又能通過(guò)生成硫化物保護(hù)膜減緩CO2腐蝕，一般可采用H2S和CO2的分壓比即PH2S/PCO2來(lái)簡(jiǎn)單判斷該腐蝕體系的主導(dǎo)因素。當(dāng)PH2S/PCO2為1.25×10-3以下時(shí)，腐蝕反應(yīng)由CO2控制，CO2在水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕產(chǎn)物全部為FeCO3；當(dāng)PH2S/PCO2升高到2.5×10-3以上時(shí)，腐蝕反應(yīng)由CO2和H2S共同控制，腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS和FeCO3的混合物；當(dāng)PH2S/PCO2進(jìn)一步升高到1×10-2以上時(shí)，腐蝕反應(yīng)由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物全部為FeS[3]。分餾塔頂富氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.31%，CO2體積分?jǐn)?shù)為1.91%，因而氣壓機(jī)入口的PH2S/PCO2為0.16大于1×10-2，即該部位腐蝕過(guò)程由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物全部為FeS。另外，低溫部位中存在的HCN使FeS保護(hù)膜溶解，造成設(shè)備的均勻腐蝕減薄，再者初生態(tài)的原子氫穿過(guò)金屬表面滲入金屬內(nèi)部，造成氫鼓泡和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

(2)胺應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

催化干氣、液化氣均采用胺液進(jìn)行脫硫，胺液再生塔的高溫部位(高于82 ℃)具備胺應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(ASCC)的條件。各種胺液的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括熱穩(wěn)定性鹽等也會(huì)引起設(shè)備的腐蝕。

(3)堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

堿液再生系統(tǒng)大多選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%～18%的循環(huán)堿液進(jìn)行脫硫醇，補(bǔ)充堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為30%～40%，堿液再生系統(tǒng)的操作溫度為50～56 ℃。當(dāng)設(shè)備及管道內(nèi)部介質(zhì)堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，在操作溫度55 ℃下就存在焊縫堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題，必須進(jìn)行焊縫熱處理。

3.1.4 腐蝕防護(hù)措施

(1)選材和制造

吸收塔、脫吸塔、再吸收塔、穩(wěn)定塔塔頂封頭及頂部4～5層塔盤(pán)以上筒體推薦材料為碳鋼+06Cr13，塔盤(pán)為06Cr13；氣壓機(jī)級(jí)間及出口冷凝器管束可選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。干氣、液化氣脫硫塔塔盤(pán)選用06Cr13，填料選用022Cr19Ni10，堿液再生及胺液再生系統(tǒng)高溫部分的碳鋼設(shè)備及管道焊縫必須進(jìn)行有效的熱處理，即將部件加熱到593～649 ℃，保溫時(shí)間按1小時(shí)/25 mm壁厚確定，處理后的焊縫硬度不大于200 HBW。胺液再生系統(tǒng)高溫部分的設(shè)備及管道優(yōu)先采用低碳鋼和穩(wěn)定級(jí)不銹鋼(022Cr19Ni10,022Cr17Ni12Mo2或06Cr18Ni11Ti)。胺液再生塔底重沸器管束選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。

(2)工藝防腐

為了減輕吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的腐蝕，可在氣壓機(jī)級(jí)間及出口冷凝器之前注水，以稀釋工藝介質(zhì)中硫化氫、氨和氰化物的濃度，注意控制排水pH值小于8.5；在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中加注一定量的咪唑啉類(lèi)緩蝕劑，也能取得較好的防腐蝕效果。針對(duì)胺液再生系統(tǒng)的腐蝕，應(yīng)定期分析化驗(yàn)胺液成分，降低胺液中熱穩(wěn)定性鹽和羧基酸等化合物的濃度；控制換熱器和管道中的物料流速不大于1.8 m/s，確保再生塔重沸器溫度不超過(guò)149 ℃，胺液中熱穩(wěn)態(tài)性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4%。針對(duì)堿液再生系統(tǒng)的腐蝕，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注堿液的伴熱管線，優(yōu)選熱水伴熱而不選蒸汽伴熱，防止局部溫度過(guò)高造成焊縫發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。停工時(shí)注意做好各重點(diǎn)腐蝕部位的酸洗鈍化，防止發(fā)生FeS自燃，造成設(shè)備管道損傷。為防止水冷器水側(cè)垢下腐蝕，循環(huán)冷卻水走管程時(shí)流速不宜小于1.0 m/s；當(dāng)殼程循環(huán)冷卻水流速小于0.3 m/s時(shí)，應(yīng)采取涂層防護(hù)和反向沖洗等措施；控制水冷器出口溫度不大于50 ℃。

(3)腐蝕監(jiān)檢測(cè)

針對(duì)催化輕烴處理裝置的重點(diǎn)腐蝕部位，選用在線pH計(jì)、低溫電感或電阻探針、電化學(xué)探頭、在線測(cè)厚等在線監(jiān)測(cè)方式，以及化學(xué)分析、定點(diǎn)測(cè)厚、腐蝕掛片、紅外熱成像檢測(cè)及停工腐蝕檢查等離線檢測(cè)方式，全方位評(píng)估和控制腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 液化氣后加工裝置

3.2.1 工藝流程簡(jiǎn)述

液化氣后加工裝置工藝流程如圖4所示，脫硫后液化氣進(jìn)入氣分裝置提取其中的丙烯作為聚丙烯裝置原料，脫丙烷塔底的混合C4則進(jìn)入MTBE裝置，其中的異丁烯與甲醇在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成MTBE產(chǎn)品，醚后C4進(jìn)入后續(xù)加工裝置。

圖4 液化氣后加工裝置工藝流程

3.2.2 腐蝕情況

氣分和MTBE裝置重點(diǎn)腐蝕部位如圖4中紅色區(qū)域所示。氣分裝置原料中存在H2S，其質(zhì)量濃度為15.66 mg/m3，也存在RSH,RSR及COS，隨介質(zhì)進(jìn)入裝置各部位。脫乙烷塔采用全回流操作，在脫乙烷塔頂(圖4a)會(huì)發(fā)生H2S露點(diǎn)腐蝕，其腐蝕形貌見(jiàn)圖5。此外，由于循環(huán)水側(cè)高溫結(jié)垢，脫乙烷塔頂冷凝器經(jīng)常發(fā)生腐蝕泄漏。

圖5 脫乙烷塔頂腐蝕形貌

MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段及甲醇回收塔進(jìn)料管線(圖4b)腐蝕較重；甲醇回收塔塔底(圖4c)也是重點(diǎn)腐蝕區(qū)域。

3.2.3 腐蝕機(jī)理及影響因素

(1)H2S+H2O腐蝕

脫乙烷塔采用全回流操作，當(dāng)塔頂溫度低于水露點(diǎn)時(shí)，氣體中夾帶的水蒸氣以明水的狀態(tài)析出，在塔頂部位H2S水溶液濃度高、腐蝕性強(qiáng)，易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

(2)垢下腐蝕

由于脫乙烷塔頂壓力采用調(diào)節(jié)冷凝器循環(huán)水流量的方式來(lái)控制，當(dāng)C2含量很低時(shí)，為維持脫乙烷塔頂壓力，循環(huán)水控制閥會(huì)關(guān)小，當(dāng)循環(huán)水流速小于1 m/s且出口溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，循環(huán)水側(cè)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢現(xiàn)象，從而引起垢下腐蝕，造成管束泄漏。

(3)RSO3H+H2O腐蝕

MTBE裝置反應(yīng)器及催化蒸餾塔反應(yīng)段均采用大孔徑的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂作為催化劑，存在磺酸根離子脫落問(wèn)題，磺酸根離子脫落后隨C4和甲醇共沸物進(jìn)入甲醇萃取塔和甲醇回收塔，形成酸性腐蝕環(huán)境。裝置內(nèi)部加入的甲醇和脫鹽水均可能帶入氧，在金屬表面與電解質(zhì)形成原電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕[4]。

3.2.4 腐蝕防護(hù)措施

(1)選材和制造

氣分裝置脫乙烷塔最上部一層塔盤(pán)以上塔壁、塔頂封頭、塔頂冷凝器選用022Cr19Ni10及以上材質(zhì)，MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段塔體及填料、甲醇回收塔底部塔體、塔盤(pán)、重沸器以及相應(yīng)管線也選用022Cr19Ni10及以上材質(zhì)。

(2)工藝防腐

加強(qiáng)對(duì)MTBE裝置原料C4的水洗和脫水，盡量降低原料中的金屬離子和堿性物質(zhì)的含量；控制甲醇萃取水的pH值為6.5～8.0，必要時(shí)在醚后C4進(jìn)入萃取塔前增加堿洗系統(tǒng)；嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，避免因“飛溫”而導(dǎo)致催化劑中的磺酸基團(tuán)脫落。

(3)腐蝕監(jiān)檢測(cè)

針對(duì)液化氣后加工裝置的重點(diǎn)腐蝕部位，選用在線pH計(jì)、低溫電感或電阻探針、在線測(cè)厚等在線監(jiān)測(cè)方式，實(shí)時(shí)評(píng)估腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 干氣后加工裝置

3.3.1 工藝流程簡(jiǎn)述

干氣后加工裝置工藝流程如圖6所示，干氣經(jīng)脫硫后進(jìn)入乙苯裝置進(jìn)行水洗、分液、脫丙烯處理，與苯進(jìn)行催化反應(yīng)生成乙苯，乙苯與反應(yīng)過(guò)量的苯在循環(huán)苯塔中進(jìn)行分離，塔頂?shù)谋胶头欠冀M分進(jìn)入脫非芳塔進(jìn)行分離，塔頂產(chǎn)出非芳組分。

圖6 干氣后加工裝置工藝流程

3.3.2 腐蝕情況

乙苯裝置干氣水洗罐的頂部、干氣進(jìn)料換熱器、干氣深冷器、分液罐等部位(圖6a)存在H2S+CO2+H2O腐蝕，其中干氣水洗罐破沫網(wǎng)支撐格柵腐蝕形貌見(jiàn)圖7。脫非芳塔頂部冷凝器、深冷器及相應(yīng)管線(圖6b)存在CO2腐蝕，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高，其中塔頂回流罐入口彎頭腐蝕形貌見(jiàn)圖8。

圖7 破沫網(wǎng)支撐格柵腐蝕形貌

圖8 回流罐入口彎頭腐蝕形貌

3.3.3 腐蝕機(jī)理及影響因素

(1)H2S+CO2+H2O腐蝕

干氣水洗罐、分液罐及丙烯吸收塔的頂部存在H2S+CO2+H2O腐蝕環(huán)境。為避免酸性催化劑的永久失活，需要脫除干氣中夾帶的少量胺液，干氣進(jìn)入乙苯裝置后，首先要進(jìn)行的是水洗和分液操作。由于脫硫后干氣中含有H2S和CO2，與水接觸會(huì)形成H2S+CO2+H2O腐蝕環(huán)境[5]。脫硫后干氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為0.000 725%，CO2體積分?jǐn)?shù)為1.69%，則PH2S/PCO2為4.28×10-4小于1.25×10-3。因此，干氣水洗罐、分液罐及脫丙烯塔的頂部腐蝕由CO2控制，且H2S與金屬反應(yīng)生成的FeS膜一定程度上減緩了CO2腐蝕。

(2)CO2+H2O腐蝕

脫非芳塔頂部冷凝器和深冷器等部位存在CO2+H2O腐蝕環(huán)境。脫非芳塔頂部不凝氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為3.37%，且塔頂及回流部位均存在少量冷凝水，CO2溶于水形成濃度較高的H2CO3溶液，pH值可達(dá)5.62。CO2在水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，溫度、CO2分壓、流速、pH值和含水量等因素對(duì)CO2的腐蝕行為均有影響，70～80 ℃時(shí)CO2腐蝕速率最大；CO2分壓越高腐蝕速率越大；CO2腐蝕速率隨流速增大而增大，達(dá)到臨界流速后腐蝕速率不再變化；CO2腐蝕速率隨pH值增大而降低[6]。

3.3.4 腐蝕防護(hù)措施

(1)選材和制造

乙苯裝置原料中沒(méi)有Cl-存在，裝置主要發(fā)生H2S+CO2+H2O腐蝕，因此在干氣水洗罐、分液罐、丙烯吸收塔進(jìn)料換熱器、進(jìn)料深冷器、丙烯吸收塔頂部塔壁及封頭、脫非芳塔頂部冷凝器及深冷器、脫非芳塔回流罐及相應(yīng)管線等重點(diǎn)腐蝕部位，可選用06Cr19Ni10及以上材質(zhì)，提高材質(zhì)耐蝕性能。

(2)工藝防腐

加強(qiáng)干氣原料質(zhì)量管理，通過(guò)優(yōu)化操作降低干氣中CO2,H2S和H2O含量。加強(qiáng)干氣水洗中水的置換，保持其pH值為7～8；加強(qiáng)分液罐脫水操作，必要時(shí)可將其改進(jìn)為旋風(fēng)分離器的形式，強(qiáng)化脫水效果。保持脫非芳塔穩(wěn)定操作，加強(qiáng)塔頂回流罐脫水操作。

(3)腐蝕監(jiān)檢測(cè)

針對(duì)干氣后加工裝置的重點(diǎn)腐蝕部位，選用pH計(jì)、電感或電阻探針、在線測(cè)厚以及化學(xué)分析等監(jiān)檢測(cè)方式，加強(qiáng)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)管控。

4 結(jié)論和建議

(1)催化原料中的含硫和含氮化合物經(jīng)催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成腐蝕性介質(zhì)，并隨產(chǎn)品分布，干氣中的腐蝕性介質(zhì)主要有H2S和CO2等，液化氣中的腐蝕性介質(zhì)主要有H2S,COS,HCN,RSH和RSR等，造成催化輕烴加工裝置的腐蝕。

(2)催化輕烴加工裝置的主要腐蝕部位及腐蝕類(lèi)型有：催化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)塔頂?shù)蜏夭课籋2S+CO2+HCN+H2O腐蝕、脫硫系統(tǒng)高溫部位胺應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氣分裝置脫乙烷塔頂H2S腐蝕及冷凝器垢下腐蝕、MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段及甲醇回收塔底R(shí)SO3H+H2O腐蝕、乙苯裝置水洗罐及吸收塔頂部H2S+CO2+H2O腐蝕及脫非芳塔頂CO2+H2O腐蝕等。

(3)針對(duì)裝置各重點(diǎn)腐蝕部位及腐蝕機(jī)理，從設(shè)備及管道選材、操作優(yōu)化和腐蝕監(jiān)檢測(cè)等方面提出了腐蝕防護(hù)措施，保證了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，為煉廠轉(zhuǎn)型升級(jí)提供了技術(shù)儲(chǔ)備。

(4)隨著輕烴加工工藝的發(fā)展，C4中的各種組分將被進(jìn)一步深度利用，如異丁烷和丁烯反應(yīng)制異辛烷的烷基化工藝、正丁烯水合或氧化反應(yīng)制甲乙酮、C4烯烴和正丁烷脫氫氧化制順酐等工藝將得到迅速發(fā)展，需研究相關(guān)裝置的腐蝕規(guī)律并提出防護(hù)措施，以提高煉化裝置安全長(zhǎng)周期運(yùn)行能力和水平。