戴文,呂修為,俞娟,黃培,王曉東
(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211800)
聚酰亞胺(PI)作為一種性能優(yōu)異的功能高分子材料被廣泛應(yīng)用于航空航天等各個(gè)領(lǐng)域,但是純PI的高摩擦系數(shù)和體積磨損率限制了其在摩擦領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]。加入固體潤滑劑可以很好地提高PI 的摩擦性能。目前廣泛應(yīng)用的固體潤滑劑有各種纖維以及片狀的納米材料。其中碳纖維(CF)以其高強(qiáng)度、高模量等性能常被用作聚合物基體的增強(qiáng)填料[3]。但是由于CF表面惰性,導(dǎo)致其與聚合物基體間結(jié)合的界面強(qiáng)度較弱。因此在摩擦的過程中CF易從基體材料中剝離,降低了復(fù)合材料的摩擦性能[4]。
近年來,研究人員通過對(duì)CF進(jìn)行表面處理,提高了其與聚合物之間的界面結(jié)合力。董鳳霞等[5]用稀土溶液處理CF,使得CF 的比表面積和表面活性基團(tuán)的數(shù)量增加,從而提高了CF 與聚合物之間粘結(jié)性和復(fù)合材料的耐磨性能。王啟芬等[6]在CF 的表面直接沉積碳納米管,有效地提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。Deka等[7]在碳布的表面生長了致密的氧化銅納米線,使應(yīng)力很好地從基體材料轉(zhuǎn)移到纖維上,進(jìn)而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。Jin 等[8]在CF表面修飾了二硫化鉬納米片,材料的拉伸強(qiáng)度和摩擦性能均得到顯著提高。Fe2O3作為常見的一種氧化物,常被用作金屬-金屬間的固體潤滑劑[9-10]。例如張秋陽等[11]發(fā)現(xiàn)通過向滑動(dòng)界面間添加一定量的Fe2O3納米顆??梢源龠M(jìn)摩擦氧化層的快速形成,從而起到保護(hù)材料表面和降低磨損的作用。但是鮮有報(bào)道將Fe2O3作為固體潤滑劑直接添加至復(fù)合材料中。結(jié)合以上觀點(diǎn),筆者從提高纖維和基體之間結(jié)合力的角度入手,在CF的表面修飾Fe2O3,制備了PI 復(fù)合材料。研究了Fe2O3改性CF 增強(qiáng)PI 復(fù)合材料的摩擦性能,并探討了其磨損機(jī)理,為后續(xù)耐磨PI材料的開發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。
CF:400 目(38 μm),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;
三氯化鐵:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;
氫氧化鉀:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;
氨水:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;
聚乙烯吡咯烷酮(PVP):優(yōu)級(jí)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;
無水乙醇:分析純,無錫市亞盛化工有限公司;
N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;
4,4-二氨基二苯醚(ODA):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;
均苯四甲酸二酐(PMDA):分析純,溧陽市龍沙化工實(shí)業(yè)有限公司。
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9108A 型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):S-4800 型,日本日立公司;
X射線衍射(XRD)儀:D8 Advance型,德國布魯克公司;
電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT4204 型,深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;
熱重(TG)分析儀:STA449 型,德國耐馳儀器制造有限公司;
導(dǎo)熱儀:DRL-2A 型,湘潭市儀器儀表有限公司;
摩擦磨損試驗(yàn)機(jī):MPX-2000 型,宣化試驗(yàn)機(jī)廠。
(1)Fe2O3@CF的制備。
首先將7 g 氫氧化鉀溶于100 mL 去離子水,并加入2 g CF,得到的混合溶液攪拌30 min 后超聲2 h。將混合溶液抽濾并在100℃下干燥,得到表面羥基化的CF。將上述CF 和3 g PVP 加入到30 mL 無水乙醇中,攪拌30 min 后加入0.5 g 三氯化鐵和10 mL 去離子水,繼續(xù)攪拌40 min 后加入2 mL 氨水。將上述混合溶液移入水熱釜中160℃處理8 h,抽濾并洗滌,得到表面修飾Fe2O3的CF(Fe2O3@CF)。
(2)PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的制備。
首先將1.1490 g ODA 溶解于17.6 g DMAc 中,加入0.12 g Fe2O3@CF,超聲至Fe2O3@CF分散均勻。然后分三次加入1.251 3 g 的PMDA,攪拌4 h,得到固含量12%的聚酰胺酸/Fe2O3@CF 溶液,將得到的混合溶液均勻涂抹于干凈的玻璃片和摩擦環(huán)上,然后置于鼓風(fēng)箱中梯度升溫,進(jìn)行熱亞胺化,得到填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料(記為PI/Fe2O3@CF-5)。
通過改變Fe2O3@CF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,15%,20%,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),得到的樣品分別標(biāo)記為PI/Fe2O3@CF-10,PI/Fe2O3@CF-15,PI/Fe2O3@CF-20。PI/CF復(fù)合材料的制備方式類似,樣品標(biāo)記為PI/CF-5,PI/CF-10,PI/CF-15,PI/CF-20。
結(jié)構(gòu)和形貌觀察:對(duì)CF和Fe2O3@CF不進(jìn)行噴金處理,PI/Fe2O3@CF及PI/CF樣品磨損表面測試前噴金60 s 采用SEM 觀察形貌并拍照。用XRD 儀,掃描角度為10°~80°,掃描速度為10°/min 對(duì)試樣的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
力學(xué)性能:采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試,按照GB/T 1040.3-2006 進(jìn)行,樣品制備成長10 cm,寬1 cm的長條,每個(gè)樣品重復(fù)測3次。
耐熱性能:采用TG分析儀測試,氮?dú)庀律郎胤秶鸀?0~800℃,升溫速率為10℃/min。
導(dǎo)熱性能:采用導(dǎo)熱儀測試樣品熱導(dǎo)率,參照ASTM-D5470-12 進(jìn)行,樣品尺寸為 3 cm×3 cm圓片。
摩擦性能:采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試PI復(fù)合材料的摩擦性能,測試之前先用320 目砂紙對(duì)上下環(huán)進(jìn)行打磨,再用乙醇對(duì)試樣和鋼環(huán)進(jìn)行清洗。摩擦副為雙環(huán)式,上環(huán)為和?34 mm×4.5 mm 的環(huán)狀PI復(fù)合材料,下環(huán)為?34 mm×6 mm 的45#鋼環(huán)。試驗(yàn)條件為:載荷120 N,滑動(dòng)線速度為0.572 m/s,時(shí)間60 min。試驗(yàn)結(jié)束后采用SEM 和光學(xué)顯微鏡觀察磨損表面。摩擦系數(shù)取試驗(yàn)結(jié)束的后20 min 的數(shù)值。摩擦的體積磨損率k單位為m3/(N·m),k由下式計(jì)算得到:
式中:ΔW——磨損質(zhì)量,g;
ρ——試樣的密度,g/m3;
V——轉(zhuǎn)速,m/s;
P——試驗(yàn)負(fù)荷,N。
每組樣品進(jìn)行三次平行試驗(yàn),摩擦系數(shù)和體積磨損率取三次結(jié)果的平均值。
圖1 為PI/CF 和PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料的斷面SEM照片。從圖1可以看出,PI/CF復(fù)合材料的斷面有較多CF 拔出留下的空穴。隨著CF 含量的增加,斷面的空穴數(shù)量增加。而在PI/Fe2O3@CF 中,表面修飾Fe2O3的CF 與聚合物樹脂間的結(jié)合更為緊密,未觀察到明顯的纖維拔出留下的空穴??梢源_定CF 表面修飾納米Fe2O3顆粒后,纖維和PI 基體之間的結(jié)合力提高。
圖1 復(fù)合材料的斷面SEM照片
圖 2 是 Fe2O3,CF,Fe2O3@CF 的 XRD 譜圖。從圖2可以看出,Fe2O3有如下幾個(gè)特征峰,2θ為24.1°,33.1°,35.6°,49.4°和 54.1°,這些特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe2O3(012)、(104)、(110)、(024)和(116)晶面[12]。與Fe2O3相比,Fe2O3@CF 在 2θ為 26.0°及 26.6°處出現(xiàn)了CF 的無定形衍射峰。CF 表面修飾的Fe2O3對(duì)應(yīng)的XRD 衍射峰符合六方晶系Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖,說明在CF 的表面成功合成了高純度的Fe2O3,強(qiáng)而尖銳的衍射峰說明產(chǎn)物的結(jié)晶程度良好。
圖2 Fe2O3,CF,Fe2O3@CF的XRD譜圖
圖3 為CF修飾前后的SEM照片。從圖3a可以看出,未經(jīng)過任何處理的CF 表面比較光滑。從圖3b 可以看出,Fe2O3@CF 的表面生長了均勻且致密的Fe2O3納米顆粒,納米顆粒的尺寸約為200 nm。納米顆粒的引入可以增加CF的比表面積以及纖維和樹脂之間的機(jī)械嚙合,從而提高了兩者之間的界面結(jié)合力[7]。為了進(jìn)一步確定表面生長的納米顆粒為Fe2O3,對(duì)樣品進(jìn)行EDS 分析,其元素含量列于表1中。從表中可知Fe2O3@CF表面C,Fe,O三種元素的含量分別為70%,16.3%,13.7%。
表1 Fe2O3@CF表面元素含量
圖4 為PI/CF,PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料的力學(xué)性能。相比于PI/CF,PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高,拉伸彈性模量在一定范圍內(nèi)也有所提高。隨著CF含量的增加,PI/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降明顯。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PI/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降至100 MPa。而PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先下降后上升再下降的趨勢(shì)。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到111 MPa,明顯高于PI/CF復(fù)合材料。這進(jìn)一步證實(shí)基體與CF之間的結(jié)合力提高。
圖4 PI/CF,PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量
圖5 為PI,PI/CF-15 復(fù)合材料和PI/Fe2O3@CF-15復(fù)合材料的TG分析曲線。其余復(fù)合材料相應(yīng)的熱參數(shù)列于表2中。T5代表失重5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,R700代表700℃下的殘?zhí)柯省O啾扔赑I 和PI/CF-15復(fù)合材料,PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料的T5和R700均有所提高。一方面說明PI 基體本身具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(T5為553.8℃,R700為56.82%)。還說明,PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料具有更高的比熱容,摩擦過程中會(huì)產(chǎn)生大量熱量,優(yōu)異的耐熱性可以阻礙PI分子鏈的熱降解。
圖5 PI,PI/CF-15,PI/Fe2O3@CF-15復(fù)合材料的TG曲線
表2 PI,PI/CF,PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)
圖6 為PI 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由圖6 可看出,純PI 的熱導(dǎo)率為0.18 W/(m·K),隨著CF 含量的增加,PI/CF 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加。在填料含量相同的情況下,PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料具有更高的熱導(dǎo)率。其中PI/Fe2O3@CF-20 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高為0.37 W/(m·K),相較于PI/CF-20 提高了14%。結(jié)合TG 分析,PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料具有更好的耐熱性能,并且摩擦熱能較快傳導(dǎo)出去,從而避免局部過熱熔融而造成嚴(yán)重的磨損。
圖6 PI/CF,PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率
圖7 為在載荷120 N,轉(zhuǎn)速0.572 m/s的工況下,純PI 的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線。從圖7 可以看出,純PI的平均摩擦系數(shù)為0.259,且摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線穩(wěn)定。圖8 為純PI 磨損表面的SEM 照片。由圖8可以看到,其表面光滑平整,能觀察到一些細(xì)微裂紋(圖中虛線內(nèi))和對(duì)偶件表面的堅(jiān)硬微凸體在PI 表面犁削的痕跡(圖中箭頭為磨痕的方向)。此時(shí)純PI 主要發(fā)生的是疲勞磨損和兩體磨損。這也導(dǎo)致了純PI擁有較高的摩擦系數(shù)和體積磨損率。
圖7 純PI的摩擦系數(shù)
圖8 純PI的磨損表面的SEM照片
圖9 為PI/CF 復(fù)合材料在載荷120 N,轉(zhuǎn)速0.572 m/s 條件下的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線。從圖9 可以看出,PI/CF-5 的平均摩擦系數(shù)為0.24,并且整體的摩擦系數(shù)比較平穩(wěn)。隨著CF 含量的增加,PI/CF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸降低,但是波動(dòng)逐漸變大。PI/CF-15和PI/CF-20的摩擦系數(shù)穩(wěn)定時(shí)間變得更短。這是由于摩擦過程中CF受到剪切力的作用從基體材料中脫落,在滑動(dòng)界面之間阻礙摩擦副的相對(duì)運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大;當(dāng)滑動(dòng)界面間的CF被轉(zhuǎn)移出去后,摩擦系數(shù)又逐漸降低[2]。在低含量下,剝離的CF較少,因此摩擦系數(shù)能夠穩(wěn)定在某一數(shù)值而不發(fā)生較大波動(dòng)。但是在高含量下,大量的CF 在摩擦的過程中從基體材料中脫落,被剝離的和移除的CF 不能達(dá)到平衡,造成滑動(dòng)界面間的不穩(wěn)定,因此摩擦系數(shù)出現(xiàn)大幅度的波動(dòng)[13-14]。
圖9 不同CF含量下PI/CF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)
圖10 為PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料在載荷120 N,轉(zhuǎn)速0.572 m/s條件下的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線。當(dāng)PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料中的Fe2O3@CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,10%,15%時(shí),復(fù)合材料均能保持穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。隨著填料含量的增加,PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸降低。其中PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)降低至0.21,相比較純PI 降了18.9%。一方面是因?yàn)樾揎椇蟮睦w維與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度增加,使纖維不易被剝離。另一方面是由于CF本身的自潤滑特性和納米氧化鐵的滾珠軸承作用,從而在保證穩(wěn)定摩擦系數(shù)的同時(shí)也能降低摩擦系數(shù)。當(dāng)Fe2O3@CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí),Fe2O3@CF的缺陷增多,故導(dǎo)致PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大。
圖10 不同F(xiàn)e2O3@CF含量下PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)
圖11 為PI/CF,PI/Fe2O3@CF的體積磨損率。由圖11可看出,二者體積磨損率均低于純PI,并且PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的體積磨損率整體上要低于PI/CF。對(duì)于PI/CF,PI/CF-15 復(fù)合材料的體積磨損率最低,為1.848 4×10-14m3/(N·m);對(duì)于Fe2O3@CF,PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料體積磨損率最低,為1.519 5×10-14m3/(N·m)。 與 純 PI 相 比 ,PI/CF-15 和 PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料的體積磨損率分別下降了42.2%和51.9%。在摩擦的過程中,PI基體首先被磨損,然后纖維暴露于滑動(dòng)界面上并且承受剪切力和載荷,保護(hù)著PI基體,從而導(dǎo)致較低的磨損[15-16]。但是CF表面惰性使得其與聚合物基體之間的界面強(qiáng)度較低,在摩擦過程中易被拔出,從而在滑動(dòng)界面之間造成較為嚴(yán)重的三體磨損。納米顆粒增加了纖維和基體之間的機(jī)械嚙合,進(jìn)而提高界面結(jié)合強(qiáng)度,防止纖維被拔出。在摩擦的同時(shí),Fe2O3納米顆粒也能作為固體潤滑劑進(jìn)入到磨損表面,從而起到降低磨損的作用。
圖11 PI/CF和PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的體積磨損率
圖12 為PI/CF復(fù)合材料和PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的磨損表面形貌的SEM照片。PI/CF復(fù)合材料的磨損表面(圖12a~圖12d)能夠觀察到纖維從基體中脫落留下的空穴。隨著CF 含量的增加,材料表面CF脫落留下的空穴逐漸增多,且磨痕愈加嚴(yán)重。當(dāng)CF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),材料的表面磨痕最為嚴(yán)重,此時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的磨粒磨損。SEM 照片觀察到的磨損加重的現(xiàn)象與PI/CF-20 復(fù)合材料的體積磨損率增加的結(jié)果是一致的。PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的磨損表面則無明顯CF 拔出留下的空穴,其表面較為光滑平整。隨著Fe2O3@CF 含量的增加,PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料表面的磨痕加重,但是整體磨損的情況始終優(yōu)于PI/CF。因此PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料具有更低的體積磨損率。
圖12 復(fù)合材料的磨損表面SEM照片
以PI/Fe2O3@CF-15復(fù)合材料為研究對(duì)象,考察相對(duì)滑動(dòng)速度、載荷對(duì)PI復(fù)合材料的摩擦系數(shù)以及體積磨損率的影響,其數(shù)值列于表3 中。當(dāng)滑動(dòng)速度分別為0.114,0.343,0.572 m/s,載荷變化為70,120,200 N。當(dāng)載荷為120 N,滑動(dòng)速度從0.114 m/s增加到0.572 m/s,復(fù)合材料的摩擦系數(shù)與純PI 接近,而體積磨損率比純PI 分別下降了32.8%,60%,51.9%。當(dāng)滑動(dòng)速度為0.572 m/s,載荷為70 N 時(shí),PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)略高于純PI,體積磨損率比純PI 降低了61.7%。當(dāng)載荷增加至200 N,純PI發(fā)生斷裂,此時(shí)PI/Fe2O3@CF-15復(fù)合材料的摩擦系數(shù)下降,體積磨損率增加至2.986 4×10-14m3/(N·m)。比較上述數(shù)據(jù)可知,當(dāng)滑動(dòng)速度和載荷變化時(shí),特別是在中高載荷下,PI/Fe2O3@CF-15復(fù)合材料仍然可以保持較好的摩擦性能。
表3 不同工況下PI,PI/Fe2O3@CF-15復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和體積磨損率
在摩擦的過程中,金屬對(duì)偶件首先發(fā)生摩擦氧化,在其表面形成氧化鐵層。Fe2O3的引入一定程度上可促進(jìn)氧化鐵層的快速生成,也有助于完整轉(zhuǎn)移膜的形成,從而達(dá)到穩(wěn)定摩擦系數(shù)和降低體積磨損率的作用[11,17]。圖13為對(duì)偶件表面的光學(xué)顯微鏡照片。圖13a 為摩擦測試前使用320 目砂紙打磨過的對(duì)偶件,其表面潔凈,有砂紙打磨過的痕跡。圖13b為純PI 測試后的對(duì)偶件表面,可看出有不完整、粗糙的聚合物轉(zhuǎn)移膜形成。圖13c為PI/Fe2O3@CF-15復(fù)合材料摩擦測試后的對(duì)偶件表面,其表面光滑呈現(xiàn)出褐色金屬光澤,為CF 石墨化和氧化鐵層的生成所導(dǎo)致,起到隔離對(duì)偶件-聚合物直接接觸的作用,最終提高了復(fù)合材料的減摩耐磨性能。
圖13 對(duì)偶件表面照片光學(xué)顯微鏡照片
(1)Fe2O3納米顆粒的引入提高了纖維和基體之間的機(jī)械嚙合,從而提高了界面結(jié)合強(qiáng)度,最終提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)Fe2O3@CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高至111 MPa,明顯優(yōu)于PI/CF 復(fù)合材料。同時(shí)PI/Fe2O3@CF 復(fù)合材料的耐熱性和熱導(dǎo)率也有提高,從而避免在摩擦過程中發(fā)生熱降解。
(2)修飾過的CF 不易拔出,在摩擦過程中起到承載載荷和剪切力的作用。因此PI/Fe2O3@CF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)更低更穩(wěn)定,耐磨性能也更好。當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料的體積磨損率比PI/CF-15 復(fù)合材料下降了17.8%,比純PI 下降了51.9%。同時(shí)納米Fe2O3在滑動(dòng)界面間起到類似滾珠軸承的作用,保護(hù)材料不被磨損,其表面也更為平整光滑。
(3)綜合比較不同滑動(dòng)速度和載荷下PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料和純PI 的摩擦系數(shù)和體積磨損率,PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)變化不大或者稍有升高,但是其體積磨損率顯著低于純PI。因此PI/Fe2O3@CF-15 復(fù)合材料具有較好的摩擦性能,能夠應(yīng)用不同的工況條件。