鄒梨花，朱捷訊，姚明，張明春，陳欣雨，徐珍珍

(1.安徽工程大學,安徽蕪湖 241060； 2.東華大學,上海 201620)

隨著現(xiàn)代科技水平的不斷發(fā)展,電子產品也逐步滲透進入人們的工作和生活中。電子設備提高了人們的生活質量,使人們生活更加便捷的同時,其產生的電磁輻射也威脅著人們的工作和生活[1]。電磁輻射不但影響電子設備的精確運行,而且會對人體健康產生危害[2]。

碳纖維(CF)的導電性優(yōu)良、密度小、比強度和比模量高、質量輕[3]。聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物可降解性及良好的拉伸強度和延展度,因而可以被廣泛用于3D打印耗材[4]。楊康杰等[5]研究了PLA材料的耐熱性和力學性能,發(fā)現(xiàn)純PLA 具有韌性不夠強、耐熱性不好等缺點,可通過使用碳基材料與其共混改性,改進其缺點,并獲得具有較好電磁屏蔽性能的復合材料[6]。然而,CF 基復合材料的研究主要集中在力學性能方面,對電磁屏蔽性能的研究也主要是關注組分改變產生的影響[7],在輕質、高效的CF基電磁屏蔽復合材料方面的研究很少。

很多研究者通過設計不同的結構,來實現(xiàn)高效的電磁屏蔽性能[8]。然而,這些結構不是通過宏觀上的堆疊,就是通過微觀上的發(fā)泡技術實現(xiàn),可重復性及對微結構的精確調控面臨巨大挑戰(zhàn)。3D 打印技術是一種重要的增材制造技術,可以制造復雜結構的個性化定制產品[9]。3D打印技術對復合材料的微結構構建及對電磁波的損耗也有重要意義,可以有效精準地構建復合材料的微結構,并且重復性強[10]。趙新宇等[11]通過浸漬碳納米管在多孔且具有較高內表面積孔壁的3D打印PLA基材上得到屏蔽性能高達40 dB的電磁屏蔽復合材料。Jiang等[12]利用3D 技術打印制備了蜂窩狀的超材料結構,發(fā)現(xiàn)該材料在3.53～24 GHz 頻段能夠吸收90%的電磁波。這充分說明3D打印技術是制備高效電磁屏蔽材料的一種有效手段。

基于此,筆者首先探討了3D 打印工藝參數(shù)對制備結構件外觀品質的影響規(guī)律,并對其影響機制進行了分析和探討,然后進一步研究了3D 打印結構件打印層數(shù)、填充率、厚度及薄片疊層數(shù)對其電磁屏蔽性能的影響,旨在獲得最佳的外觀品質,同時得到輕質高效的3D打印結構件,為3D打印工藝參數(shù)優(yōu)化及電磁屏蔽材料的可控制備提供理論依據(jù)和實踐基礎。

1 實驗部分

1.1 原材料

PLA粒料：6060D,上?？と剿苣z有限公司；

CF 粉：300 目(48 μm),滄州中麗新材料科技公司；

去離子水：安徽工程大學。

1.2 主要儀器及設備

微型注塑機：SZS 20 型,武漢瑞鳴實驗儀器有限公司；

電子分析天平：HH-1 型,上海精科電子有限公司；

桌面型擠出機：B 型,深圳市米思達科技有限公司；

3D 打印機：Semoon V1 型,深圳市創(chuàng)想三維科技股份有限公司；

矢量網(wǎng)絡分析儀：P5004A型,北京是德科技(中國)有限公司；

萬能試驗機：CSS-88100 型,長春試驗機研究所；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S4700 型,日本日立公司。

1.3 實驗步驟

為避免PLA顆粒吸收水蒸氣,將PLA顆粒在真空烘箱內烘12 h,取出時用密封袋密封。將PLA與CF 原料分別放入高速混合機進行共混,混合均勻后,經單螺桿擠出機擠出制作打印絲材。用Solid Works 三維繪圖軟件繪制三維結構模型,將其導出為.STL格式的三維模型文件,然后導入與打印機相連的計算機控制系統(tǒng),調整參數(shù)完成切片處理,導出Gcode格式文件,用于3D打印。將制備好的絲材喂入3D 打印機,按照設計的打印工藝參數(shù),完成打印。

1.4 實驗方案

先將CF 粉與PLA 混合（其中CF 的質量占PLA/CF混合物質量的15%）制備PLA/CF復合長絲,長絲的直徑為1.75 mm,然后將制備的長絲置于3D打印機進行打印成型。通過控制單一變量,分別研究了打印溫度、底板溫度、打印速度、打印層高對3D 打印結構件表面平滑性的影響；并研究打印層數(shù)、疊層數(shù)、打印填充率(體積填充率)、打印厚度對結構件電磁屏蔽性能的影響。

1.5 性能測試與表征

SEM 表征。PLA/CF 復合材料進行噴金處理,并用SEM儀觀察并拍照。

拉伸樣條的應力-應變曲線按照GB/T 1040-1992 測試,拉伸速度為5 mm/min,夾持距離為115 mm。

用矢量網(wǎng)絡分析儀快速、高效、精確地完成負載在某一個頻段內電磁特性的測量。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為PLA與PLA/CF復合材料的SEM照片。由圖1 可以觀察到,純PLA 的斷面較為光滑,加入CF 的復合材料表面比較粗糙,CF 被PLA 包裹并有末端的伸出。隨著CF 的加入,CF 可以改善PLA 基材韌性低、耐熱性差等缺點,抵抗外界破壞的能力更強。

圖1 PLA與PLA/CF復合材料的SEM照片

2.2 打印結構件力學性能分析

為了進一步了解3D 打印與注塑成型結構件的拉伸性能,利用相同的拉伸結構件模型進行樣品的制備,分別得到打印和注塑拉伸結構件,對其進行拉伸測試。3D打印和注塑的試樣的應力-應變曲線如圖2 所示。發(fā)現(xiàn)3D 打印結構件拉伸強度略小于注塑結構件。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：(1)CF 的濃度過高導致CF 團聚在一起,使得復合材料本身的連續(xù)性降低,從而復合材料的拉伸強度降低；(2)CF與PLA 之間的界面粘接力、層間剪切強度被破壞,故其拉伸強度降低。由于強度相差不大,團聚現(xiàn)象較小,兩種工藝對斷裂強度影響較小[13]。

圖2 打印及注塑成型結構件應力-應變曲線

2.3 工藝參數(shù)對結構件平整性的影響

3D 打印的工藝參數(shù)直接影響結構件的外觀和平整性,進而影響其它性能。因此,進一步利用控制單一變量法探討底板溫度、噴頭打印溫度、打印速度、打印層高對結構件的影響。

(1)底板溫度對結構件平整性的影響。

控制打印溫度為190℃、層高0.2 mm、打印速度40 mm/s 的條件下,研究了底板溫度對PLA/CF 3D打印結構件性能的影響?？紤]到室溫接近30℃,將底板溫度從30℃開始以10℃為梯度遞增,打印了3組樣品,樣品的平整性如圖3所示。

圖3 底板溫度對結構件平整性的影響

發(fā)現(xiàn)當?shù)装鍦囟葹?0℃時,打印結構件表面平整,無裂縫和翹邊。底板溫度為40℃時,表面出現(xiàn)裂縫,且隨著打印底板溫度的增加,裂縫更加明顯,所占面積更大。原因是底板溫度低時與室溫相差小,結構件底部與底板接觸面和結構件頂部與空氣接觸面溫度相同,使得結構件底部和頂部溫度差小,沒有明顯的熱脹冷縮現(xiàn)象,有利于制備外觀平整的結構件。

(2)打印溫度對結構件平整性的影響。

3D 打印的溫度主要是根據(jù)聚合物的熔點和添加物的成分含量來確定,采用的PLA 由于加入了CF,所以打印溫度應比PLA 的熔點溫度更高,打印時保持噴頭溫度在熔點之上有利于聚合物的擠出成型[14]。

根據(jù)文獻報道,PLA的熔點在160～180℃,通常PLA 的打印溫度在180℃左右。對于PLA/CF 復合材料,打印溫度為190～210℃。根據(jù)上述討論,選取最優(yōu)的底板溫度為30℃,并取層高為0.2 mm、打印速度為40 mm/s的條件下,研究了打印溫度對PLA/CF 3D 打印結構件性能的影響,如圖4 所示。發(fā)現(xiàn)當打印溫度為190℃時,打印結構件表面平整光滑,無裂紋。打印溫度增加,打印結構件略有瑕疵,但影響小于底板溫度的變化。因此可知,打印溫度對結構件的表面粗糙度的影響變化不大。

圖4 不同打印溫度打印的樣品的外觀

(3)打印速度對結構件平整性的影響。

在打印溫度為190℃、底板溫度為30℃、層高0.2 mm 的條件下,研究了打印速度對PLA/CF 復合材料3D打印結構件性能的影響,其對比圖如圖5所示。由圖5 可知,打印速度的變化主要會引起結構件的翹邊。當打印速度為40 mm/s 時,噴嘴運動穩(wěn)定,出絲均勻一致,打印結構件無翹邊現(xiàn)象,底面平整與底板相貼合。打印速度為60 mm/s 時,隨著打印層數(shù)的增加,翹邊現(xiàn)象愈加嚴重,當打印層數(shù)到達某一厚度時,結構件從底板上脫落,這與于小健等[15]的研究結果相吻合。

圖5 不同打印速度制得樣品的外觀

(4)打印層高對結構件平整性的影響。

在打印溫度為190℃、底板溫度30℃、打印速度40 mm/s 的條件下,研究了打印層高對結構件平整性的影響,如圖6所示。由圖6可知,在打印層高為0.2 mm時,結構件表面只有少量的凹凸感。而當打印層高為0.1 mm 時,出絲受到噴頭擠壓變得扁平,對臨近的材料產生壓力,使打印紋路彎曲,打印結構件的粗糙感更加明顯,表面紋路扭曲變形；且當打印層厚過低時,打印時間會增加使打印速度過慢。在打印層高為0.3 mm時,層高的增加使噴絲頭噴出的長絲不能充分地粘連,故結構件大面積開裂。

圖6 不同打印層高制得的樣品外觀

2.4 打印參數(shù)對結構件電磁屏蔽性能的影響

(1)打印層數(shù)對結構件電磁屏蔽性能的影響。

研究打印層數(shù)對電磁屏蔽性能的影響,設置打印溫度為190℃、底板溫度為30℃、層高0.2 mm、打印速度為 40 mm/s 的條件下,打印 2 層、3 層、4 層的結構件進行比較,作電磁效能圖如圖7所示。

圖7 普通多層結構件電磁屏蔽性能對比

由圖7可知,打印層數(shù)為2層時,結構件厚度薄(約0.4 mm),電磁屏蔽性能較差,平均屏蔽效能為0.76 dB。打印層數(shù)為3 層時,平均屏蔽效能為2.14 dB。隨著打印層數(shù)的增加到4 層時,結構件的厚度增加(約為0.8 mm),平均屏蔽性能增加為2.55 dB,屏蔽效能較2層時提高了235.52%。

(2)薄片疊層數(shù)對結構件電磁屏蔽性能的影響。

通過上述討論,發(fā)現(xiàn)當結構件厚度較薄時,其屏蔽效能達不到商用的使用要求(20 dB)。筆者通過堆疊薄片的方法進一步增強其電磁屏蔽效能,并研究了薄片疊層數(shù)對電磁屏蔽性能的影響。設置打印溫度為190℃、底板溫度為30℃、層高0.2 mm、打印速度為40 mm/s 的條件下,打印單層薄片并疊層成為2層、3層、4層的疊層材料進行比較,做出電磁屏蔽效能圖如圖8所示。

圖8 多層疊層結構件電磁屏蔽性能對比

由圖8 可知,相同的層數(shù)疊層之后的材料的電磁屏蔽效能比連續(xù)的打印材料的好,且3 層疊層時電磁屏蔽效能達到最大,為38.84 dB,屏蔽效率達到99.99%。這可能是因為疊層的材料之間存在空隙,材料形成幾個平面相互平行的效果。電磁波可以在兩個平行的平面之間重復反射以產生多個相干反射波,當反射波同相時會產生相長干涉。這與Park 等[16]研究結果相一致,屏蔽水平的提高是由于同相反射電磁波引起的相長干涉的發(fā)生,當疊層繼續(xù)增加時,絕緣層厚度與發(fā)生相長干涉的距離不匹配,并且由于平行面的平行共振吸收和相長干涉,材料的吸收峰尖銳,在特定頻率下的電磁屏蔽效能好。與Hu等[17]的研究結果相同,電磁屏蔽效能不會隨疊層數(shù)的增加而無限增加,進一步疊層將導致電磁屏蔽效能呈下降趨勢。此時,厚度的增加不利于提高電磁屏蔽效能值和利用效率。

(3)打印填充率對結構件電磁屏蔽性能的影響。

對于一定厚度的3D 打印結構件,填充率提高,結構件內部空隙減小,這一結構的變化將對電磁波的傳輸路線產生影響,進而影響其電磁屏蔽性能。為了研究填充率對結構件電磁屏蔽性能的影響,將打印溫度設置為190℃、底板溫度為30℃、層高0.2 mm、打印速度為40 mm/s 的條件下,打印長100 mm、寬100 mm、高5 mm 的長方體結構件,設置材料的打印填充率分別為15%,25%和35%,打印樣品如圖9所示。由圖9可知,隨著填充率的增加,3D打印結構件的孔隙逐漸變小。

圖9 不同填充率的樣品剖面圖

不同填充率下,結構件樣品的電磁屏蔽效能曲線如圖10 所示。由圖10 可知,填充率為25%的樣品電磁屏蔽效能總體比填充率為15%和35%的兩個樣品更高,其峰值達到10.13 dB。不同填充率時,樣品均出現(xiàn)了一定的吸收峰,但吸收峰頻率位置卻不同,有左右偏移的跡象,可以看出打印填充率對結構件的頻率選擇產生了影響。在特定的應用條件下,只有在特定的頻率下才需要良好的電磁屏蔽[18]?？筛鶕?jù)這點通過3D 打印設計適宜某一頻段的電磁屏蔽產品,進而拓寬3D 打印在電磁屏蔽領域的應用。

圖10 不同填充率結構件樣品的電磁屏蔽性能

(4)厚度對結構件電磁屏蔽性能的影響。

根據(jù)Schelkunoff電磁屏蔽理論,材料的厚度對其屏蔽性能有重要的影響。進一步探討厚度對結構件電磁屏蔽性能的影響。在打印溫度設置為190℃、底板溫度為30℃、層高為0.2 mm、打印速度為40 mm/s、打印填充率為25%的條件下,打印厚度分別為1,3,5 mm 的電磁屏蔽復合材料,并測試其電磁屏蔽效能,得到曲線如圖11所示。

圖11 不同厚度結構件樣品的電磁屏蔽性能

由圖11可知,厚度的增加使結構件的電磁屏蔽性能隨之增加,當結構件厚度為1 mm時,在X波段平均屏蔽效能為3.96 dB,當結構件厚度增加為3 mm 時,平均屏蔽效能為6.56 dB,屏蔽效能提高65.66%,這與趙啟博等[19]的研究相吻合。由于材料的磁導率較小,材料厚度的提高對電磁屏蔽效能的提高未起到明顯作用。若采用磁導率大的高磁導率材料,材料厚度對電磁屏蔽性能的提高有顯著影響。

3 結論

(1)底板溫度、打印速度和打印層高對結構件表面平整性有重要影響,為了得到外觀質量優(yōu)異的結構件,需要綜合考慮3D擠出成型的溫度、在底板上的熱脹及收縮率以及層間粘結程度。當?shù)装鍦囟葹?0℃、打印溫度為190℃、打印速度為40 mm/s、打印層高為0.2 mm時,打印制品表面平整,無裂縫、卷曲、翹邊、脫落等現(xiàn)象,外觀質量優(yōu)異。

(2)填充率、厚度、疊層對結構件電磁屏蔽性能均有重要影響,三者的增加在一定范圍內增加了有效屏蔽材料的厚度及含量,因而有利于提高電磁屏蔽效能。同時,填充率的改變和多層薄片的堆疊,為電磁波在材料內部的多次反射提供了可行性路徑,表現(xiàn)出對特定波段具有選擇性屏蔽的特點,這為指向性屏蔽材料的設計開發(fā)提供了新的思路。

(3)當疊層數(shù)為3層時,3D打印結構件電磁屏蔽效能最高達到38.84 dB,屏蔽效率可達到99.99%,滿足商用要求。