李冬寧

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

隨著工業(yè)與科技飛速發(fā)展，能源需求不斷增加。預(yù)計(jì)2018年至2050年，非經(jīng)合組織國家的能源消費(fèi)將增長近70%，而經(jīng)合組織國家的能源消費(fèi)將增長15%。常規(guī)油氣資源或?qū)o法滿足日益增長的能源需求。因此，大力開發(fā)凝析油氣資源，緩解能源需求是一項(xiàng)緊迫任務(wù)。凝析氣通常主要分布在深層（＞4 572 m）和超深層（＞7 620 m）儲(chǔ)層，這些深、超深儲(chǔ)層凝析氣的潛在產(chǎn)量明顯高于淺層，故其所處環(huán)境主要為高溫高壓條件。隨凝析氣的不斷開發(fā)，涌現(xiàn)出越來越多的風(fēng)險(xiǎn)與問題，增加了生產(chǎn)成本，給工作人員帶來了極大風(fēng)險(xiǎn)。而井筒堵塞問題也愈發(fā)突出，常見的井筒堵塞類型有垢堵、水合物堵及蠟堵。本文主要綜述凝析氣井在高壓高溫井況下的井筒堵塞問題及化學(xué)解堵工藝與應(yīng)用前景。

1 垢堵

1.1 堵塞成因及危害

地層流體經(jīng)井筒向井口流動(dòng)時(shí)，溫度、壓力及Ca2+、Mg2+、Ba2+、CO32-、SO42-、Cl-等濃度都會(huì)發(fā)生變化。在此過程中，鹽類垢、腐蝕垢、沉積垢會(huì)迅速生成，其多數(shù)為不溶、難溶或微溶物。鹽類垢主要包括碳酸鹽和硫酸鹽，如CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4等。由于凝析氣中含有大量硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、CO2、H2S等，在井筒中還會(huì)生成FeCO3、FeS等腐蝕產(chǎn)物。此外，凝析氣中存在少量微生物排泄物和固體顆粒等雜質(zhì)還會(huì)形成沉積垢[1]。

結(jié)垢是一個(gè)復(fù)雜的過程，如圖1所示，一般分為4個(gè)步驟[2]：低溶解度的鹽分子生成；在晶化作用下，微晶排列形成晶粒；大量晶體成長并成垢；體系條件不同，垢堵的情況也不同。

圖1 體系中垢的形成過程

由于存在高礦化度地層水和H2S、CO2等酸性組分，會(huì)形成易腐蝕結(jié)垢的環(huán)境，導(dǎo)致井筒結(jié)垢堵塞。高溫高壓凝析氣井出現(xiàn)垢堵后會(huì)引起一系列問題：增大摩擦系數(shù)和油套管壓力；縮小井筒直徑，除垢工具無法進(jìn)入預(yù)定井段；垢或其碎屑流入到地面系統(tǒng)，管道輸送壓力將會(huì)增大。

1.2 堵塞機(jī)理及影響因素

常見的結(jié)垢堵塞機(jī)理主要有不相容理論、熱力學(xué)條件變化理論及吸附理論[1-2]。兩種化學(xué)不相容液體混合，因?yàn)椴煌碾x子或不同濃度的離子會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的物質(zhì)，故易析出不溶性物質(zhì)。在熱力學(xué)條件變化理論中，當(dāng)溫度升高、壓力下降或流量發(fā)生變化時(shí)，在高礦化度地層水中會(huì)有大量垢生成。最后一種是吸附理論，由于井筒或其他表面凹凸不平，成垢離子將吸附在井筒內(nèi)壁并以其為結(jié)晶中心形成致密難溶物。

在高溫高壓凝析氣井中，常見的垢物主要有CaCO3、CaSO4、MgCO3、MgSO4等，其主要化學(xué)反應(yīng)如下所示：

諸多因素都會(huì)促進(jìn)井筒結(jié)垢，且井筒結(jié)垢速度極快。井筒結(jié)垢的重要影響因素見表1[3-5]。

表1 井筒結(jié)垢影響因素

1.3 解堵治理工藝

1.3.1 化學(xué)解堵工藝

化學(xué)解堵工藝的原理是利用化學(xué)藥劑與垢物發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，使垢物軟化、剝落、溶解。但井筒內(nèi)的垢物不是均勻的，而是不同形式的混合物[6-7]。表2對(duì)比3種常用的除垢解堵工藝。

表2 常用除垢解堵工藝對(duì)比

充分認(rèn)識(shí)化學(xué)除垢劑的適應(yīng)性，便于后續(xù)選擇解堵工藝。首先，化學(xué)解堵工藝具有解堵效率高、作用空間大、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是一種較優(yōu)的垢堵解堵工藝；其次，化學(xué)解堵工藝受溫度和壓力影響較大；最后，除垢解堵過程中應(yīng)注意化學(xué)藥劑對(duì)井筒、地層及環(huán)境的危害。

1.3.2 其他解堵工藝

除化學(xué)除垢劑解堵外，還有機(jī)械除垢技術(shù)、井下射流除垢技術(shù)及超聲波清防垢技術(shù)。機(jī)械除垢技術(shù)利用切削鉆具解除井筒垢堵，可適用于酸敏感凝析氣井，對(duì)去除BaSO4等硬垢效果較好。井下射流除垢技術(shù)則應(yīng)用多個(gè)射流孔或一個(gè)旋轉(zhuǎn)噴嘴來達(dá)到解除井筒垢堵的目的。純水射流對(duì)清除軟垢是有效的，但不適合去除硬垢。超聲波清防垢技術(shù)具有自動(dòng)化程度高、性能可靠等優(yōu)勢，不僅可以防垢，還可清除已有垢物[8]。

1.4 局限性及未來研究方向

在明確高壓高溫凝析氣井筒化學(xué)解堵工藝的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及適用性后，將大致給出垢堵解堵工藝的局限性及未來研究方向。垢堵解堵工藝的局限性主要為：化學(xué)除垢劑一般具有毒性和腐蝕性；常見的化學(xué)藥劑在高溫高壓環(huán)境下的穩(wěn)定性較差；機(jī)械除垢技術(shù)施工難度大，易導(dǎo)致二次傷害，給工作人員帶來安全威脅；超聲波清防垢技術(shù)難以在更深井段工作。

在了解除垢解堵工藝的局限性后，將主要關(guān)注其后續(xù)研究方向，包括：提高化學(xué)除垢的高溫高壓穩(wěn)定性，優(yōu)化其在極端條件下的性能；降低化學(xué)藥劑的生產(chǎn)成本，研究無毒、無腐蝕性除垢劑；改進(jìn)機(jī)械除垢技術(shù)中的切削刀具；優(yōu)化井下射流工具的噴嘴。

2 水合物堵

2.1 堵塞成因及危害

水合物是凝析氣中烴類分子與自由水在一定壓力和溫度下結(jié)合形成的結(jié)晶狀固體。水合物生成的首要條件是凝析氣中含有過飽和水，其次是處于一定壓力且低于水合物生成溫度的環(huán)境。若遇到壓力波動(dòng)、溫度下降或截流突變時(shí)，水合物堵將更易形成[9]。水合物堵塞過程如圖2所示。

圖2 水合物堵塞過程[10]

水合物堵將導(dǎo)致一系列負(fù)面影響，嚴(yán)重威脅高溫高壓凝析氣井的正常生產(chǎn)，常見水合物堵危害包括：井筒壓力升高，減少井筒內(nèi)有效流通面積；降低氣井生產(chǎn)效率，易引起安全事故；冬季會(huì)出現(xiàn)采氣樹冰堵現(xiàn)象。

2.2 堵塞機(jī)理及影響因素

HERNANDEZ[11]構(gòu)建出固液流動(dòng)機(jī)理模型，用于預(yù)測系統(tǒng)的壓降、水合物顆粒的沉積過程，相應(yīng)的固液流型變化分為4個(gè)階段，如圖3所示，包括：均勻懸浮流、非均勻懸浮流、移動(dòng)床流、固定床層流。

圖3 水合物顆粒的沉積過程和固液流型

ENGLEZOS[12]在結(jié)晶理論和雙模理論的基礎(chǔ)上提出了描述純甲烷、純乙烷和混合氣體水合物生長的動(dòng)力學(xué)模型：

式中：Ap—水合物顆粒殼的表面積，m2；

f—?dú)怏w逸度，MPa；

feq—三相平衡時(shí)的氣體逸度，MPa；

kγ—反應(yīng)速率常數(shù)，mol·(m2·MPa·s)-1；

kd—傳質(zhì)系數(shù)，mol·(m2·MPa·s)-1；

K*—總速率常數(shù)，mol·(m2·MPa·s)-1；

n—水合物生長所消耗氣體的摩爾數(shù)，mol；

t—時(shí)間，s。

影響水合物堵的因素主要包括氣體組分、溫度壓力條件、地層水離子濃度及酸性氣體含量[13]。

氣體組分影響水合物堵的形成。在壓力不變條件下，CH4含量越高，水合物生成溫度越低。因此，在高CH4含量的氣體中，更易形成水合物堵。溫度壓力條件影響水合物堵，水合物生成溫度與環(huán)境氣體壓力成指數(shù)相關(guān)。當(dāng)處于低壓環(huán)境時(shí)，壓力影響遠(yuǎn)大于溫度；反之，當(dāng)處于高壓環(huán)境時(shí)，溫度影響將遠(yuǎn)大于壓力。地層水中離子濃度也會(huì)影響水合物堵的生成。在相同的壓力環(huán)境，隨著地層水中離子濃度的增加，水合物的生成溫度將大幅度降低。故高礦化度地層水對(duì)水合物生成有一定抑制作用。最后，酸性氣體含量也會(huì)影響水合物堵的生成。在恒壓條件下，當(dāng)酸性氣體含量增加時(shí)將導(dǎo)致水合物生成溫度升高。故酸性氣體含量較高時(shí)將更易形成水合物堵。

2.3 解堵治理工藝

2.3.1 化學(xué)解堵工藝

化學(xué)解堵工藝的主要作用原理是利用化學(xué)抑制劑改變水合物生成條件，破壞其成長環(huán)境，從而達(dá)到抑制解堵的目的。同時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物還可在短期內(nèi)預(yù)防水合物再次生成，可實(shí)現(xiàn)安全高效的清除水合物堵。常用的水合物抑制劑有3種，分別為熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)防聚劑及動(dòng)力學(xué)抑制劑[14-15]。

熱力學(xué)抑制劑是利用無機(jī)鹽和醇類降低水的活度系數(shù)。通過增加抑制劑分子或離子與水分子間的競爭作用，改變水與烴分子之間的熱力學(xué)平衡條件，從而抑制水合物生成。

動(dòng)力學(xué)防聚劑是在體系中加入聚合物和表面活性劑來抑制水合物生成。但它只能適用于油水共存體系，用量遠(yuǎn)少于熱力學(xué)抑制劑。

動(dòng)力學(xué)抑制劑，由一些水溶性或水分散性聚合物配制成，適用于水相體系。通過抑制水合物晶體的形成和生長，延長水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間，來改變晶體聚集。

高壓高溫凝析氣井水合物堵化學(xué)解堵工藝的適應(yīng)性如下：化學(xué)抑制劑解堵是清除水合物堵的最有效措施，可以彌補(bǔ)機(jī)械除垢操作中的部分問題；化學(xué)抑制劑不受水合物堵塞深度的影響，但對(duì)溫度和壓力較為敏感；在面臨致密水合物時(shí)，可采用化學(xué)+機(jī)械的解堵方案。

2.3.2 其他解堵工藝

除常見的水合物抑制劑解堵技術(shù)外，還有除水法、壓降法、加熱法及井下節(jié)流技術(shù)[16]。除水法抑制水合物的原理是除去采出液中的自由水來抑制水合物的生成。壓降法則是通過降低體系壓力來抑制水合物生成。加熱法抑制水合物的原理是通過加熱井筒中的凝析氣，使凝析氣溫度超過水合物的生成溫度。井下節(jié)流技術(shù)的原理是利用安裝在井筒內(nèi)的節(jié)流閥實(shí)現(xiàn)降壓。通過降低節(jié)流閥上部的壓力，提高凝析氣溫度達(dá)到抑制水合物生成的目的。

2.4 局限性及未來研究方向

明確高溫高壓凝析氣井解堵工藝的局限性及未來研究方向后，將便于后續(xù)解堵方案的篩選。解堵工藝的局限性包括：化學(xué)除垢劑一般具有毒性和腐蝕性，且在高壓高溫環(huán)境下其穩(wěn)定性較弱；加熱法抑制水合物過程中存在大量熱能損失，成本高；井下節(jié)流工具易被高壓高速氣流沖落或攜帶至井口。

在初步了解上述高溫高壓凝析氣井井筒水合物堵解堵工藝的局限性后，接下來的研究方向如下：水合物抑制劑應(yīng)將向無毒、無腐蝕性方向發(fā)展，降低化學(xué)抑制劑的成本；提高水合物抑制劑在高溫高壓下的穩(wěn)定性，并增強(qiáng)其普適性；對(duì)于加熱法，應(yīng)降低加熱成本，減小熱能損耗；加強(qiáng)井下節(jié)流技術(shù)工具強(qiáng)度，優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

3 蠟堵

3.1 堵塞成因及危害

凝析氣是烴類和非烴類化合物組成的有機(jī)混合物。蠟堵是由凝析氣組分中蠟分子析出，并與重膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及其他雜質(zhì)在井筒內(nèi)壁的聚集沉積[17-21]。蠟堵形成過程如圖4所示。

圖4 井筒蠟堵示意圖[22]

當(dāng)蠟堵程度較輕時(shí)將不會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成較大影響，但隨生產(chǎn)時(shí)間的延長，蠟堵問題會(huì)愈加嚴(yán)重，嚴(yán)重蠟堵的凝析氣井甚至?xí)黄汝P(guān)井停產(chǎn)。高溫高壓凝析氣井的蠟堵影響主要包括：井下清除工具難以下入，如刮蠟片、通井規(guī)等；蠟塊或是碎屑將隨油流進(jìn)入地面管線設(shè)備將增加生產(chǎn)成本，延長工期等；井筒內(nèi)清蠟較為困難，存在重大安全隱患。

3.2 堵塞機(jī)理及影響因素

常見的蠟沉積堵塞機(jī)理主要有相平衡理論、溶解度理論及結(jié)晶理論。蠟堵形成過程如圖5所示。

圖5 蠟堵形成過程示意圖

蠟沉積相平衡理論：當(dāng)凝析氣組分或溫度壓力條件發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)平衡條件也隨之改變，這將導(dǎo)致蠟的溶解度降低，促進(jìn)蠟分子的結(jié)晶、沉積及堵塞。

溶解度理論：在穩(wěn)定條件下溶于凝析油氣中的蠟可以看作是溶液，其中蠟是溶質(zhì)，輕組分可看作溶劑，當(dāng)溫度降低時(shí)會(huì)降低蠟分子的溶解度，促進(jìn)凝析氣井中的蠟結(jié)晶、沉積和堵塞。

1988年，WEINGARTEN[23]等根據(jù)理想熔化理論，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，提出了蠟溶解模型：

式中：ptX—液相中飽和蠟的摩爾分?jǐn)?shù)；

R—理想氣體常數(shù)，8.314 kJ(kg·mol·K)-1；

h—蠟的溶解潛熱，kJ(kg·mol·K)-1。

根據(jù)公式（9），飽和蠟的摩爾分?jǐn)?shù)被證實(shí)是溫度的函數(shù)，即蠟的溶解度隨體系溫度的升高而增大，隨溫度的降低而減小。

蠟分子的結(jié)晶過程是從無序相到有序固體結(jié)構(gòu)的過程。當(dāng)凝析油氣溫度降低到濁點(diǎn)溫度時(shí)，溶解的蠟分子從液相中析出，這一過程可分為成核和晶體生長兩個(gè)階段。

通過分析不同井筒位置的蠟堵樣品，分析出凝析氣井蠟堵的影響因素，主要有以下幾個(gè)方面：

1）凝析油性質(zhì)。對(duì)于不同的凝析油，含蠟量越高，蠟堵問題越嚴(yán)重。

2）凝析油與井壁的油溫及溫差。當(dāng)油溫介于析蠟點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間時(shí)，會(huì)出現(xiàn)析蠟高峰區(qū)。

3）壓力。當(dāng)壓力低于泡點(diǎn)壓力時(shí)，將由純油相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庖簝上?。輕烴組分的析出降低了凝析油對(duì)蠟的溶解度，促進(jìn)蠟的析出。

4）含水量。隨著含水量的增加，結(jié)蠟速率先緩慢下降后迅速下降。

5）機(jī)械雜質(zhì)。機(jī)械雜質(zhì)可作為蠟的結(jié)晶中心。

3.3 解堵治理工藝

3.3.1 化學(xué)解堵工藝化學(xué)清蠟劑解堵原理是利用清蠟劑溶解和分散井筒中的蠟，從而達(dá)到解堵目的?；瘜W(xué)加藥可分為油套環(huán)形加藥和輸油管道加藥兩種方式，常用油套環(huán)形加藥方式。常見的化學(xué)清蠟劑可分為油基清蠟劑、水基清蠟劑及乳液型清蠟劑3種。油基清蠟劑的原理是利用有機(jī)溶劑將蠟溶解并從井筒內(nèi)壁脫落，具有優(yōu)良的溶解性和承載能力。常見的油基清蠟劑主要有汽油、煤油、柴油、重石腦油和四氯化碳等。水基清蠟劑是以水為分散介質(zhì)，加入一定量的表面活性劑、互溶劑和堿組成。它利用表面活性劑的潤濕反轉(zhuǎn)作用，使井筒內(nèi)壁由親油變?yōu)橛H水，從而達(dá)到清蠟解堵的目的。乳液型清蠟劑結(jié)合了油基清蠟劑和水基清蠟劑的優(yōu)點(diǎn)，既提高了清蠟劑的閃點(diǎn)，又能起到防蠟的作用。它由芳香或混合芳香溶劑和非離子表面活性劑組成。上述3種化學(xué)清蠟劑的優(yōu)缺點(diǎn)比較結(jié)果見表3。

表3 化學(xué)清蠟劑對(duì)比

接下來，將對(duì)化學(xué)清蠟劑的適用性進(jìn)行分析，結(jié)論如下：清蠟劑施工方便，普適性強(qiáng)，應(yīng)用范圍較廣；需要相關(guān)的輔助加藥設(shè)備；當(dāng)井筒蠟堵物較為致密時(shí)，需要利用化學(xué)+機(jī)械的解堵方案；部分清蠟劑對(duì)工作人員有毒有害，但在整體應(yīng)用中安全性高，火災(zāi)危險(xiǎn)性低，如水基清蠟劑。

3.3.2 其他解堵工藝除了可用化學(xué)清防蠟劑解決蠟堵問題，機(jī)械清蠟技術(shù)、微生物清蠟技術(shù)、電加熱清防蠟技術(shù)及超聲波清防蠟技術(shù)也可用于清蠟解堵。機(jī)械清蠟技術(shù)適用于酸敏感凝析氣井，采用刮蠟片來清除蠟堵，清蠟較為徹底。微生物清蠟技術(shù)是一種較為新穎的技術(shù)，利用一些特定的細(xì)菌代謝來實(shí)現(xiàn)清蠟解堵。這類微生物可降低飽和蠟和長鏈烴或?qū)⑵浣到鉃椴伙柡蜔N。超聲波清蠟技術(shù)是利用聲波的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)解堵。電加熱清蠟技術(shù)則利用電纜或井下電加熱器來加熱油流，從而使井筒內(nèi)蠟堵熔化[24-25]。

3.4 局限性及未來研究方向

蠟堵解堵技術(shù)的局限性包括：化學(xué)清蠟劑一般具有毒性和腐蝕性，在高壓高溫環(huán)境下穩(wěn)定性較弱；機(jī)械清蠟技術(shù)清除效果較為徹底，但易造成二次傷害，給工作人員帶來安全隱患；微生物清蠟技術(shù)菌種少，普適性較差；電加熱過程中的熱能損失較大，成本昂貴。

蠟堵解堵技術(shù)的未來研究方向：將環(huán)保、安全的理念引入化學(xué)清蠟劑的配置中，力求無毒、無腐蝕性，提高在高溫高壓條件下的穩(wěn)定性；降低化學(xué)清蠟劑的生產(chǎn)成本，提高清蠟解堵效率；優(yōu)化機(jī)械刮蠟片結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)鋼絲繩串韌性；深入對(duì)微生物清蠟菌群的研究，擴(kuò)大其適用范圍；提高電加熱清蠟技術(shù)的加熱效率，減小熱能損耗。

4 結(jié)論

1）垢堵的主要堵塞機(jī)理為不相容理論、熱力學(xué)條件變化理論及吸附理論；水合物堵的堵塞機(jī)理為固液流動(dòng)機(jī)理與基于結(jié)晶理論和雙模理論的動(dòng)力學(xué)模型；蠟堵的堵塞機(jī)理為相平衡理論、溶解度理論及結(jié)晶理論。

2）化學(xué)解堵工藝可廣泛使用在垢堵、水合物堵及蠟堵的解堵過程中，解堵效果良好，適用性較廣，是最優(yōu)的選擇。

3）化學(xué)解堵工藝適用范圍廣、操作便捷、解堵效果好，具有良好的應(yīng)用前景，但同時(shí)針對(duì)化學(xué)解堵應(yīng)開發(fā)出無毒、無腐蝕性藥劑，并提高其在高溫高壓環(huán)境下的穩(wěn)定性及性能。