何景儒

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168）

印染工業(yè)為我國(guó)工業(yè)的主要組成部分，近年來(lái)隨著紡織工業(yè)的飛速發(fā)展，廢水的排放量逐年攀升，現(xiàn)已躍居為我國(guó)水量最大的工業(yè)廢水之一[1]，所造成的污染問(wèn)題亟待解決。

由于新型染料可生化性顯著降低，生物法處理效果較差[2]，電解法陽(yáng)極材料消耗大，產(chǎn)生鐵泥需要處理。在眾多不同的光催化劑里，TiO2的相關(guān)研究得最為廣泛，因?yàn)樗休^強(qiáng)的氧化能力、可以分解有機(jī)污染物、無(wú)毒、具有超親水性[3]、高耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性、成本低。而因TiO2禁帶寬度大（Eg=3.0～3.2 eV），故在可見(jiàn)光下的應(yīng)用范圍受到限制[4]。本文綜述了TiO2改性的研究進(jìn)展以及TiO2光催化降解印染廢水的應(yīng)用現(xiàn)狀及巨大潛能。

1 TiO2光催化機(jī)理

TiO2屬于n型半導(dǎo)體，禁帶寬度大，銳鈦礦相帶隙能為3.2 eV，金紅石相帶隙能為3.03 eV，只有在λ＜387 nm的紫外光下被活化。

由于TiO2受到禁帶寬度相應(yīng)的紫外光照射后處于激發(fā)態(tài)，將會(huì)釋放出外來(lái)能量以保持自身穩(wěn)定性，整個(gè)過(guò)程包括：（1）TiO2價(jià)帶電子吸收能量，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子，在價(jià)帶上形成空穴；（2）空穴與激發(fā)態(tài)電子在TiO2內(nèi)部復(fù)合，稱(chēng)為體內(nèi)復(fù)合[5]；（3）空穴與激發(fā)態(tài)電子在TiO2表面復(fù)合，稱(chēng)為表面復(fù)合[6]；（4）導(dǎo)帶中的激發(fā)態(tài)電子通常參與還原過(guò)程，與空氣中的O2反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基陰離子（ ），其機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 TiO2光催化機(jī)理圖

TiO2自身的缺陷使其在廢水處理中存在局限性，由于紫外線(xiàn)只占太陽(yáng)光的4%～5%，而室內(nèi)環(huán)境中的照明是在可見(jiàn)光范圍內(nèi)發(fā)射的，因此廣泛采用TiO2進(jìn)行光催化應(yīng)用是有限的[7]。目前為止，TiO2主要的修飾改性方法有元素?fù)诫s、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合改性、表面光敏化等。

2 摻雜改性TiO2的研究進(jìn)展

2.1 元素?fù)诫s改性

2.1.1 金屬摻雜改性金屬摻雜是常見(jiàn)的TiO2改性方法，目前常使用過(guò)渡金屬與稀有金屬進(jìn)行摻雜。Choi等[8]對(duì)21種過(guò)渡金屬離子摻雜的TiO2膠體進(jìn)行了研究，使用改性后TiO2氧化CHCl3和還原CCl4證實(shí)了Fe3+和V4+摻雜的TiO2擁有更好的光催化活性。

2.1.2 非金屬摻雜改性

由于金屬摻雜可能引起催化劑的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，自2001年R.Asahi等[9]采用N摻雜TiO2以來(lái)，非金屬摻雜改性TiO2引起學(xué)者廣泛關(guān)注。Wang等[10]使用S摻雜TiO2對(duì)有機(jī)進(jìn)行降解，研究表明S-TiO2在相同條件下降解物1-萘酚-5-磺酸的效率為純TiO2的3～4倍，且最終產(chǎn)物不是低分子量的有機(jī)化合物，而是無(wú)機(jī)化合物。

2.1.3 共摻雜改性

由于單一元素?fù)诫s處理效果有限，TiO2共摻雜的相關(guān)研究成為近幾年來(lái)TiO2摻雜研究的熱點(diǎn)。Zhao等[11]采用溶膠-凝膠法制備了Cu/N-TiO2研究其去除多芳烴化合物的效率，光催化研究表明，共摻雜TiO2在可見(jiàn)光下顯示出比紫外光下更高的去除效率。

2.2 貴金屬沉積

大量的研究報(bào)告表明，在基于TiO2的光催化系統(tǒng)中加入第Ⅷ族金屬和過(guò)渡金屬離子是提高光催化反應(yīng)速率的有效方法。包括Au和Pt在內(nèi)的貴金屬能夠產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘[12-13]，有利于捕獲電子，從而提高光催化效率。景明俊[13]制備了Pt-TiO2，研究表明Pt元素主要以+2價(jià)存在，摻雜后有效抑制電子-空穴復(fù)合。

2.3 材料復(fù)合改性

Ma等[14]制備了不同g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0～20%）的復(fù)合樣品并進(jìn)行了表征，同時(shí)通過(guò)可見(jiàn)光下降解羅丹明B評(píng)估其光催化活性。曹雅潔等[15]使用g-C3N4和還原氧化石墨烯（rGO）制備了g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料，經(jīng)過(guò)材料復(fù)合后的光催化劑對(duì)水中氨氮的平均去除率達(dá)到97%，推測(cè)機(jī)理為rGO起到了傳輸光生電子的作用。

2.4 表面光敏化改性

Lu等[16]使用鈦氰化鋅（ZnPc）與三甲氧基硅烷（GPTMS）結(jié)合制備了ZnPc-GPTMS/TiO2光催化劑，并在可見(jiàn)光照射下對(duì)水溶液中的染料酸性黑1（AB1）進(jìn)行光降解，研究發(fā)現(xiàn)重量比為0.2%的ZnPc-GPTMS/TiO2具有最高的光催化活性。

2.5 結(jié)構(gòu)與形貌調(diào)控

TiO2的光催化能力取決于表面積、吸附性等特性，因此TiO2的納米粒子結(jié)構(gòu)與尺寸也影響其光催化性能，通常與其他改性方式聯(lián)用[17]。研究人員使用陽(yáng)極氧化法等不同方法將TiO2粉末轉(zhuǎn)化為納米纖維、納米薄膜、空心球等。與傳統(tǒng)的TiO2粉末相比，TiO2薄膜表面光滑，附著力更強(qiáng)，TiO2納米纖維有更大的比表面積，而空心球等三維材料為有機(jī)污染物進(jìn)入框架提供了更好的擴(kuò)散途徑。叢燕青[18]等成功制備出Fe2O3改性TiO2納米管電極，在可見(jiàn)光區(qū)域光電流密度提高了兩倍，其催化效果明顯好于純TiO2。

3 改性TiO2在處理印染廢水中的研究進(jìn)展

由于TiO2光催化劑改性后在可見(jiàn)光下有優(yōu)秀的處理性能，可有效處理印染廢水中有機(jī)物，降低色度，同時(shí)為了解決催化劑本身的缺陷，改性TiO2在印染廢水處理的應(yīng)用研究近年來(lái)也受到研究者們的關(guān)注。

Nguyen等[19]制備了Pd-TiO2處理甲基藍(lán)與甲基橙廢水，實(shí)驗(yàn)表明，在鈀摻雜質(zhì)量比為0.5%與0.75%時(shí)有最好的光催化性能。經(jīng)過(guò)回收測(cè)試，證明Pd-TiO2的穩(wěn)定性非常好，所制備的材料更容易從處理后的液體中分離出來(lái)。此外，溶膠-凝膠法可以更易于合成大量的催化劑。

解宏端等[20]制備了La-TiO2催化劑并將其在UV體系中對(duì)實(shí)際印染廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)表明，摻雜La元素的減小了TiO2晶粒尺寸，重復(fù)使用10次后COD和色度的去除率保持在60%與85%以上，催化性能穩(wěn)定。

4 結(jié)語(yǔ)

TiO2作為一種常見(jiàn)易得的光催化劑，在紫外光下?lián)碛休^好的光催化活性，過(guò)去的相關(guān)科學(xué)研究已經(jīng)證明對(duì)TiO2進(jìn)行改性可以改善其本身存在的缺陷。然而在實(shí)際應(yīng)用中改性TiO2處理效果仍不理想，過(guò)去的實(shí)驗(yàn)研究多是在理想條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)本身對(duì)光照等條件要求嚴(yán)苛，同時(shí)經(jīng)濟(jì)效益較差，無(wú)法滿(mǎn)足工廠(chǎng)的大規(guī)模生產(chǎn)需求，催化劑改性方法的優(yōu)化改良仍然是亟待解決的問(wèn)題。