史勝利，馮佳，謝樹蓮，羅愛國(guó)

（1. 晉中學(xué)院 生物科學(xué)與技術(shù)系，山西 晉中 030619； 2. 山西大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山西 太原 030006）

水是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)資源，影響著人類文明和社會(huì)的發(fā)展，水環(huán)境質(zhì)量將直接關(guān)乎人類和生態(tài)系統(tǒng)的健康發(fā)展。為此，國(guó)家高度重視水環(huán)境和水污染的治理，并于2015年4月發(fā)布實(shí)施《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》加快推進(jìn)水污染治理，逐步解決水污染問題。

隨著我國(guó)進(jìn)入“十四五”時(shí)期，水污染治理在生態(tài)文明建設(shè)中的地位更加重要。而在水污染治理中，有機(jī)廢水的有效處置是一個(gè)突出性的難題。有機(jī)污染物是環(huán)境污染物的重要組成部分，已嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[1]。有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、自我降解能力弱、半衰期長(zhǎng)、在環(huán)境中容易造成長(zhǎng)時(shí)間的滯留和富集，并形成全球范圍的遷移。另外，有機(jī)污染物大部分具有較高的生物毒性和環(huán)境危害性，有致癌、致畸、致突變的潛在風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定造成威脅等[2-3]。然而，在水體有機(jī)污染物的治理中，酚類污染物由于其毒性強(qiáng)、難降解和易生物積累等的特性一直受到廣泛關(guān)注。早已被我國(guó)和其他國(guó)家環(huán)境保護(hù)部門列為水體中優(yōu)先控制的有機(jī)污染物，是有機(jī)污染物中最具代表性的一類，對(duì)人類、其他生物以及生態(tài)系統(tǒng)都有潛在的威脅。因此，對(duì)酚類污染物去除技術(shù)和機(jī)理的深入研究對(duì)于去除水體中酚類污染物、水環(huán)境治理非常重要。

1 酚類污染物及其去除方法

1.1 酚類污染物

酚類物質(zhì)是指芳香族碳?xì)浠衔锖跹苌?，不僅指代苯酚，還包括一些鄰位、間位以及對(duì)位被羥基、鹵素、醛基、硝基等基團(tuán)取代的酚類化合物的總稱[4]。另外，近年來，一些新興有機(jī)污染物如內(nèi)分泌干擾物和藥物和個(gè)人護(hù)理品等也都含有酚羥基或鹵代烴取代基，也可劃分為酚類污染物。酚類污染物被認(rèn)為是環(huán)境中重要的有機(jī)污染物之一，即使它濃度很低，也可能造成飲用水的不良口感和異味，并對(duì)不同的生物過程產(chǎn)生不良影響，且大多是有毒的致癌物[5]。酚類物質(zhì)是重要的化工原料和化學(xué)中間體材料，被廣泛應(yīng)用于合成塑料、顏料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、殺蟲劑等[4]。因此，環(huán)境中酚類污染物主要來源于工業(yè)廢水如煉油廠、煤焦油、塑料、消毒劑、制藥和鋼鐵工業(yè)和一些生活廢水、農(nóng)業(yè)廢水和化學(xué)溢出物等[6]。為改善水體環(huán)境污染狀況，水處理技術(shù)不斷發(fā)展，使用和發(fā)展高效處理水中酚類污染物的技術(shù)尤為重要。

1.2 酚類污染物的處理方法

目前，對(duì)于水體中酚類污染物的去除方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法，圖1表示了目前處理含酚廢水的主要技術(shù)。

圖1 水體中酚類污染物的主要去除方法

吸附法由于成本低、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便，尤其在突發(fā)環(huán)境危害時(shí)可以及時(shí)對(duì)污染物進(jìn)行處理而被認(rèn)為是去除酚類污染物的最佳選擇之一。吸附技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展主要在于對(duì)吸附劑的制備和吸附過程的研究。目前，被用作吸附劑去除酚類污染物的材料多種多樣，如各種礦物質(zhì)、殼聚糖、樹脂、碳納米管、活性炭、生物炭、改性活性炭、石墨烯、金屬有機(jī)框架、共價(jià)有機(jī)框架等等[7]。然而，由于其較高的成本，以及吸附劑再生能力或使用不同策略處理吸附劑等問題，限制了其在廢水處理中的廣泛應(yīng)用。

近年來，研究人員對(duì)生產(chǎn)和利用可替代吸附劑以取代昂貴吸附劑的研究興趣日益濃厚。人們的注意力集中在各種易獲得的吸附劑上，這些吸附劑具有一定的吸附能力，能夠以很低的成本從受污染的水中去除不需要的酚類污染物。由于其低成本和當(dāng)?shù)乜色@得性，天然材料如甘蔗渣、赤泥、沸石、黏土，或工業(yè)操作的某些廢料，如粉煤灰、煤和工業(yè)廢料都可以被用作吸附劑，而且成本很低[8]。這些材料作為低成本吸附劑的使用將為環(huán)境污染提供雙重優(yōu)勢(shì)：一是可部分減少副產(chǎn)物（或廢物）的堆積，同時(shí)達(dá)到資源的合理利用；二是開發(fā)低成本吸附劑可以以極低的成本減少廢水的污染。加強(qiáng)對(duì)低成本和容易獲得的吸附劑的開發(fā)和利用是吸附技術(shù)研究的主要方向。圖2列舉了去除水體中酚類污染物的主要吸附劑及其分類。

圖2 去除水體中酚類污染物的主要吸附劑

2 生物質(zhì)吸附劑

農(nóng)業(yè)廢棄物因其獨(dú)特的化學(xué)成分而具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點(diǎn)，且數(shù)量巨大，是世界上最豐富的可再生資源之一，是修復(fù)水環(huán)境污染的可行選擇。農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品通常以木質(zhì)素、纖維素和半纖維素為主要成分，還可能包括木質(zhì)素的其他極性官能團(tuán)，包括醇類、醛類、酮類、羧基、酚類和醚類，這些基團(tuán)能夠通過不同的結(jié)合機(jī)制與水環(huán)境污染物結(jié)合，對(duì)各種污染物具有潛在的吸附能力[9]。使用農(nóng)業(yè)廢棄物作為水處理中的吸附劑不僅在一定程度上緩解了其對(duì)環(huán)境造成的壓力，而且作為一種可再生資源，農(nóng)業(yè)廢棄物得到資源利用的最大化，是一種很有前景的環(huán)境技術(shù)資源。

生物質(zhì)材料作為吸附劑去除水體中酚類污染物具有巨大的潛力。吸附劑對(duì)各類污染物的吸附效果主要取決于吸附劑類型和吸附過程的環(huán)境因素。因此，選擇和鑒定一種合適的低成本吸附劑是實(shí)現(xiàn)最大程度去除或吸附特定類型污染物的關(guān)鍵問題，應(yīng)該開發(fā)更具選擇性、高效、廉價(jià)、可重復(fù)使用和環(huán)保的吸附劑。同時(shí)，應(yīng)對(duì)低成本吸附劑進(jìn)行改性，增加材料中活性結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量，或制備生物炭，改善離子交換性能，形成有利于污染物吸收的新官能團(tuán)，提高對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物吸附能力，從而加強(qiáng)低成本吸附劑的研究和實(shí)際應(yīng)用。

3 生物炭吸附劑

近年來，生物炭逐漸進(jìn)入人們的視野。生物炭是一種富含碳的固體，它是通過在缺氧環(huán)境中加熱不同類型生物質(zhì)獲得的，如各種農(nóng)業(yè)廢棄物等[10]。生物炭作為一種低成本、高效率的新型吸附劑，具有大比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和礦物成分等特點(diǎn)。

生物炭的原料主要來自農(nóng)業(yè)生物質(zhì)。農(nóng)業(yè)生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源之一，其豐富的可利用性、低成本和可再生性的特點(diǎn)給生物炭的生產(chǎn)帶來了諸多好處。農(nóng)業(yè)生物質(zhì)主要包括廣泛的草本生物材料（秸稈、外殼、草、甘蔗渣和果殼）、農(nóng)作物殘?jiān)ㄌ镩g殘留物、林業(yè)廢棄物）、糞便和固體廢棄物[10]。如圖3所示，生物炭大致可分為秸稈生物炭、貝殼生物炭、木材生物炭、污泥生物炭、動(dòng)物糞便生物炭、竹子生物炭和其他類型的生物炭[10]。不同原料對(duì)生物炭的影響不同，在熱解過程中，每個(gè)組分都表現(xiàn)出不同的反應(yīng)，產(chǎn)生多種多樣的產(chǎn)物。另外，生產(chǎn)方式、生產(chǎn)溫度、加熱速率和加熱停留時(shí)間都會(huì)對(duì)生物炭的表面特征和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響[11]。

圖3 生物炭的不同類型[10]

生物炭最主要的應(yīng)用是在環(huán)境方面用作生物吸附劑去除水中的污染物，在水環(huán)境處理治理方面具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ缬卸窘饘?、有機(jī)污染物、無機(jī)污染物、以及一些新興污染物（制藥和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、內(nèi)分泌干擾物）等[12]。尤其在吸附酚類污染物方面，Kalderis等[13]報(bào)道了小麥殼生物炭對(duì)2,4-二氯酚的吸附作用，結(jié)果表明在最佳條件下的吸附效果可以達(dá)到99.95%。同時(shí)，一些其他生物質(zhì)材料制備的棕櫚葉生物炭[14]、松木生物炭[15-16]、玉米秸稈生物炭[17]等都對(duì)苯酚及其他酚類污染物有較好的吸附效果。

生物炭表面的高反應(yīng)性主要?dú)w因于大量孔隙結(jié)構(gòu)和各種反應(yīng)性官能團(tuán)的存在。除了脂肪鏈和芳香環(huán)外，生物炭的表面還可能包括羥烷基，環(huán)氧基，羧基，喹啉基，?；驶?，醚，酰胺基，酯基 等[18-19]。生物炭本身具有較高的吸附性、穩(wěn)定性和可再生性，生物炭的性能很大程度上是由碳表面官能團(tuán)的數(shù)量和性質(zhì)決定的。由于原始生物炭對(duì)水體中污染物的選擇性和特異性吸附可能有限，因此，通過對(duì)生物炭表面進(jìn)行改性，添加不同官能團(tuán)、元素以及具有氧化功能的金屬元素，改善其孔隙結(jié)構(gòu)、表面積和功能，可以進(jìn)一步提高生物炭的性能，對(duì)于提高生物炭的利用效率也非常有必要。

生物炭的改性方法很多，大多數(shù)改性方法可以特定地提高表面化學(xué)性質(zhì)，從而提高生物炭性能。目前，對(duì)生物炭改性的方法主要有[20]：（1）酸、堿和氧化劑改性；（2）金屬溶液處理或用層狀雙氫氧化物組裝；（3）與天然礦物共熱解。使用氧化劑可以增強(qiáng)生物炭對(duì)不同物質(zhì)的捕獲能力，增加生物炭表面含氧酸性官能團(tuán)（如羧基、酚基、醌類等）的數(shù)量。改性過程可通過添加酸、堿或某些氧化劑來改善生物炭的表面官能團(tuán)。同時(shí)，提高生物炭的比表面積、總孔容和陽離子交換容量[20]。有研究報(bào)道，經(jīng)氧化劑改性的生物炭在水溶液中通過氣化可導(dǎo)致大量孔隙的產(chǎn)生和擴(kuò)大，酸性改性可產(chǎn)生大量的含氧官能團(tuán)，而堿性改性可產(chǎn)生較高的表面芳香性和N/C比值[20]。金屬溶液預(yù)處理或LDH組裝是具有磁選能力的生物炭金屬摻雜的常用預(yù)處理方法。這種改性方法是將生物質(zhì)或預(yù)碳化材料經(jīng)金屬溶液，特別是金屬氯化物水溶液處理后作為生物炭材料的前驅(qū)體，金屬陽離子與生物炭表面官能團(tuán)的相互作用提高吸附能力，可以用于吸附特異性污染物 質(zhì)[21]。與天然礦物（如黃石、白云石）共熱解是一種利用廉價(jià)的輕金屬離子（特別是Ca、Mg、Al）制備復(fù)合生物炭的方法。利用天然的礦物質(zhì)材料，通過熱解改變礦物的溶解度和結(jié)晶形態(tài)，得到金屬氧化物雜化碳復(fù)合材料，從而加強(qiáng)從水中去除污染物的能力。

4 結(jié)論與展望

吸附法由于其成本低、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于酚類污染物的處理中。吸附法的進(jìn)步仍然受到吸附劑成本、性能以及不同因素的綜合影響，快速開發(fā)和發(fā)展低成本吸附劑以及優(yōu)化吸附過程對(duì)于使用吸附法高效去除酚類污染物非常重要。植物生物質(zhì)材料儲(chǔ)量豐富，將其制備成吸附劑既能用于污染物處理又能實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)的資源化利用，在水污染控制和治理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。

但目前對(duì)于植物生物質(zhì)材料在酚類污染物處理方面的研究還比較缺乏，去除機(jī)理和潛力的挖掘不夠深入。因此，開展植物生物質(zhì)去除水中酚類污染物的深入研究非常必要。另外，積極開展生物質(zhì)吸附潛力開發(fā)，生物炭以及改性生物炭的研究，探索新型生物質(zhì)吸附材料的制備與污染物去除機(jī)制的解析對(duì)于植物源低成本生物質(zhì)材料的資源化利用與資源節(jié)約型社會(huì)的建設(shè)有重要意義。