邵國彪，武寧寧，杜文寧，李小龍，劉慶月，王凱

（1.中海石油環(huán)保服務（天津）有限公司，天津 300458；2.中國海洋石油總公司節(jié)能減排監(jiān)測中心，天津 300452）

在油田開發(fā)過程中，會根據(jù)生產(chǎn)需要采取壓裂、酸洗和熱洗等不同作業(yè)措施來保證油田的穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)[1]。但是這些作業(yè)措施產(chǎn)生的廢液會攜帶大量的化學藥劑，如直接進入水處理系統(tǒng)會造成水處理系統(tǒng)的異常，例如廢液處理藥劑消耗量增加或廢液處理藥劑的處理效果降低、廢液中有害物質(zhì)的去除率降低、廢液處理過程中產(chǎn)生的污泥沉降速率降低造成停留時間不夠、過濾系統(tǒng)受到嚴重影響等，從而造成處理后出水不能滿足相關(guān)要求[2-5]。

目前，國內(nèi)各大油田公司廢液處理技術(shù)日趨完善，但由于廢液來源不穩(wěn)定、成分復雜，處理難度較大，若直接進入污水處理系統(tǒng)，不僅影響預處理出水水質(zhì)，而且使深度處理工段的運行成本大大提高[6]。本項目通過對某油田廢液處理廠現(xiàn)有廢液為樣品，對幾種不同廢液預氧化工藝進行研究，篩選出適應性強、處理成本低、工藝操作簡單的廢液預氧化技術(shù)，為公司廢液深度處理工段提供保障[7]。

1 鉆井廢液危害

鉆井廢液的主要環(huán)境污染指標是高COD、高BOD、高Cl-、懸浮固體、高油類、高pH值及可能的重金屬鹽類。

1.1 無機鹽導致土壤鹽漬化

鉆井過程中需加入各種添加劑，會使鉆井廢液的礦化度升高并且在循環(huán)使用過程中會溶解地層中部分無機鹽類，造成鉆井廢液礦化度提高[8]。含鹽量較高的水長期排入土壤會改變土壤滲透壓，降低其通氣性和透水性，進而使土壤中養(yǎng)分減少，不利于植物的生長，嚴重時會加快土壤鹽堿化程度，生態(tài)環(huán)境遭到破壞。

1.2 有機毒物對土壤的危害

土壤中有機物含量超過其自凈容量會造成土壤環(huán)境惡化。有機物具有持久和難降解的特性，有機物污染能直接破壞土壤功能，并通過植物和食物鏈的積累威脅人類健康。

1.3 重金屬導致土壤中的重金屬富集

鉆井廢液中重金屬主要來源包括鉆井添加劑和地層中攜帶出來的。重金屬在土壤中一般不會隨水遷移，也不能生物降解，通過長時間積累可能轉(zhuǎn)化為毒性更大的污染物。土壤中重金屬含量超過一定程度會造成土壤退化，并可能對地下水和地表水造成影響，直接危害人類健康。

2 鉆井廢液預氧化技術(shù)研究

針對鉆井廢液特性，傳統(tǒng)混凝沉淀工藝處理效果較不明顯，預氧化有著操作簡單、高效等特點，增加預氧化工藝與其他技術(shù)聯(lián)合使用，大大降低廢液處理成本[9-10]。

2.1 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)是利用陽極的電位或陽極反應后產(chǎn)生的活性自由基。鉆井廢液中易于降解的有機物及還原性污染物在電極表面直接被氧化或還原去除，如廢水中的氯離子、亞鐵離子被電化學轉(zhuǎn)化成氯氣和鐵離子而去除，同時易于降解的有機污染物被完全氧化為CO2和H2O等去除，降低廢水COD值、色度等[11-13]。電催化氧化的反應過程是復雜的，影響電催化氧化反應的主要因素包括電流密度、pH和反應時間，影響效果如表1至表3所示。

表1 不同電流密度對反應效果的影響

表3 反應時間對反應效果的影響

表2 不同p H對反應效果的影響

通過單因素試驗，使用電催化氧化工藝處理鉆井廢液時各因素的最優(yōu)值為：pH=4，電流密度15 mA·cm-2，通電反應時間20 min。在上述條件下，COD降解率為40%左右。

2.2 鐵碳氧化技術(shù)

鐵碳微電解技術(shù)是利用金屬腐蝕原理法，形成原電池對廢水進行處理的良好工藝。它是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2 V電位差對廢水進行電解處理，以達到降解有機污染物的目的。影響鐵碳氧化的主要因素包括鐵碳投加量、pH和反應時間，影響效果如表4至表6所示。

表4 鐵碳投加量對處理效果的影響

表5 反應p H對處理效果的影響

表6 反應時間對處理效果的影響

通過單因素實驗得出最優(yōu)反應條件：反應時間4 h，pH=3.0，鐵碳填料（Fe/C=1∶1）為500 g·L-1。在上述條件下，其COD去除率能達到40%以上。

2.3 多金屬催化氧化技術(shù)

多金屬催化氧化技術(shù)是屬于高級氧化技術(shù)的一種新型氧化技術(shù)，該技術(shù)除了具備高級氧化的優(yōu)勢之外還繼承了傳統(tǒng)Fenton強氧化能力的特點，對提高廢水的可生化性、溶解性和混凝性具有很大幫助，利于廢水的后續(xù)處理[14]。在多金屬填料中，摻雜少量的Fe3-xNixO4、Fe3-xCoxO4和Fe3-xMnxO4過渡金屬能顯著提高催化劑催化H2O2分解的活性，Mn和Co等能夠增強磁鐵礦的催化活性。鐵源是穩(wěn)定的存在于催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，能夠有效地在催化雙氧水的作用過程中產(chǎn)生羥基自由基·OH，受反應pH的限制程度將會降低，反應也不會伴隨著氫氧化鐵沉淀的產(chǎn)生。多金屬催化氧化反應的影響因素包括pH、催化劑投加量、填料投加量和反應時間，影響效果如表7至表10所示。

表7 不同p H對反應的影響

表10 不同反應時間對反應的影響

表8 不同催化劑投加量對反應的影響

表9 不同填料投加量對反應的影響

通過單因素實驗得出最優(yōu)數(shù)據(jù)確定多相金屬催化氧化的最優(yōu)反應條件為：pH=4～5，填料投加量100 g·L-1，催化劑投加量為處理水量的0.1%，反應時間為16 h。綜上所述，從COD去除率方面考慮，多金屬催化氧化有比較明顯的優(yōu)勢，其COD去除率都能達到50%以上；從經(jīng)濟性上考慮，鐵碳催化氧化、多金屬催化氧化經(jīng)濟性較高。以上兩方面考慮，多金屬催化氧化工藝更適合鉆井廢液處置，但工藝反應時間較長，需要較大反應容器和較大空間。若污水處理廠占地面積較大，建廠土地資源較為豐富，多金屬催化氧化技術(shù)將是較為合理的處置技術(shù)。

3 結(jié)束語

目前，鉆井廢液預處理技術(shù)多種多樣，不同的處置技術(shù)有各自的優(yōu)缺點，應根據(jù)實際情況，將多種技術(shù)進行綜合應用，篩選出滿足環(huán)保要求且高效的處理技術(shù)。近年來隨著環(huán)保要求逐漸提高，成本低且高效化、資源化的處置方式是鉆井廢液處理的必然趨勢。