張春霞，張雅琴，耿樂樂，郭天霞，崔琳琳，孫海靜＊

（沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110000）

鎳磷合金鍍層具有優(yōu)越的性能，如較高的硬度、良好的耐蝕性及耐摩擦性能、裝飾性的外觀等，使其在航空航天、汽車、電子、石油化工等領域的應用比例不斷上升[1-2]。制備鎳磷合金鍍層的基本方法大致有3類：化學鍍、電鍍、電刷鍍。這3種方法均采用水溶液體系制備鍍層，易發(fā)生析氫反應，有些能與水發(fā)生化學反應的活潑金屬及電化學窗口比較窄的金屬不能發(fā)生電沉積，且還存在鍍層質(zhì)量對添加劑的依賴性高、電鍍廢液處理困難等問題[3]。

低共熔溶劑是離子液體中一類比較特殊的類型，由氫鍵供體和氫鍵受體通過氫鍵作用而形成的一類獨特的多組分溶劑體系，具有熔點低、無毒性、溶解性能好、導電性能優(yōu)良、電化學窗口寬、合成簡單等特點，是一種新型的綠色溶劑，在電化學、化學反應、分離過程和功能材料等領域發(fā)揮著重要作用[4-7]。

ABBOTT[8]等在2003年首次發(fā)現(xiàn)尿素與氯化膽堿在近室溫下通過簡單的攪拌混合便可形成一種液態(tài)的低共熔混合物。付旭[9]等采用摩爾比為1∶2的氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-Urea DES）電沉積銀，并研究銀離子電沉積的電化學行為。譚勇[10]等研究了鎳在低共熔溶劑體系中的電沉積、電化學行為及形核方式。詹龍勝[11]等利用蘋果酸-氯化膽堿低共熔溶劑進行電沉積成功得到了具有一定耐蝕性的純鎳鍍層。杜俊榮[12]等研究了ChCl-EG低共熔溶劑中電沉積Ni的電化學行為、成核生長機理，得出在ChCl-EG低共熔溶劑中電沉積Ni是不可逆的一步還原，成核機理屬于三維瞬時成核，鍍層平整致密。

本文采用摩爾比為1∶2的氯化膽堿-尿素低共熔溶劑，電沉積制備鎳磷合金鍍層，研究鎳磷合金鍍層的電沉積機理，并對其耐腐蝕性能進行分析。

1 實驗方法

1.1 實驗藥品

氯化膽堿、尿素、六水合氯化鎳、一水合次亞磷酸鈉、一水合檸檬酸、氯化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 鍍層的制備

1）將2.5 cm×5 cm×0.2 cm的黃銅基體進行前處理備用。

2）用摩爾比1∶2氯化膽堿與尿素、六水合氯化鎳、一水合次亞磷酸鈉，借助85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱至70℃攪拌混溶，完全溶解得到綠色透明液體，即ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液。

3）將試片放到鍍液中，溫度保持在50℃，沉積電壓為-0.95 V，沉積40 min制得Ni-P合金鍍層。

1.3 電導率測試

在初始溫度為298 K時，使用DDSJ-308A型電導率儀測試溶液的電導率，每隔5 K記錄一次數(shù)據(jù)，判斷被測液導電性。

1.4 電化學測試

采用CS350型電化學工作站和三電極體系（工作電極、參比電極和輔助電極）進行電化學測試，用85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器控制溶液的溫度。

1.4.1 循環(huán)伏安測試

運用三電極體系（玻碳工作電極、銀參比電極和鉑輔助電極），在溶液溫度50℃、初始電位1.5 V、低電位-1.5 V、初始掃描速率50 mV·s-1的條件下，開始循環(huán)伏安測試。

1.4.2 計時電流測試

計時電流法是研究金屬及合金電沉積機理的常用方法之一。運用三電極體系（玻碳工作電極、銀參比電極和鉑輔助電極），在溶液溫度50℃條件下，-0.95～0.98 V每隔0.01 V為一個間隔進行測試。

1.5 鍍層性能測試

1.5.1 鍍層微觀形貌及成分表征

采用TESCAN MIRA3掃描電子顯微鏡（SEM/EDS）和X射線衍射技術(shù)（XRD）對Ni-P合金鍍層進的微觀形貌、元素和物相組成進行表征。

1.5.2 耐腐蝕性能測試

在3.5%NaCl溶液中利用三電極體系（鍍片工作電極、甘汞參比電極和鉑輔助電極）對實驗制備的Ni-P合金鍍層進行動電位極化曲線測試，分析其耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導率

ChCl-Urea低共熔溶劑和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導率隨溫度的變化曲線如圖1所示。從圖1中可看出，這兩種液體的電導率隨著溫度的升高而增大，因為低共熔溶劑的黏度隨著溫度的升高而降低，離子遷移速率增加，故電導率增大[13]。NiCl2和NaH2PO2的加入并不會使電導率的變化趨勢發(fā)生改變。

圖1 ChCl-Urea低共熔溶劑和ChCl-Urea-NiCl2-NaH 2PO2鍍液的電導率曲線

2.2 循環(huán)伏安曲線

ChCl-Urea低共熔溶劑和不同鎳磷比ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線如圖2 所示。

圖2 ChCl-Urea低共熔溶劑和不同鎳磷比ChCl-Urea-NiCl2-NaH 2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線

由圖2可看到，ChCl-Urea低共熔溶劑的循環(huán)伏安曲線在負掃至-1.30 V時，電流密度開始明顯下降，在正向掃到1.37 V時電流密度開始明顯上升。由此可得，ChCl-Urea低共熔溶劑的陰極極限電位為-1.30 V，陽極極限電位為1.37 V，該區(qū)間內(nèi)沒有明顯的氧化還原峰，故其電化學窗口為2.67 V。ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的循環(huán)伏安曲線在負向掃到Ⅰ區(qū)間出現(xiàn)還原峰，正向掃到Ⅱ區(qū)間出現(xiàn)氧化峰。ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2體系電沉積Ni-P合金鍍層時，在陰極上Ni2+和H2PO2-發(fā)生還原反應，圖2中的曲線僅出現(xiàn)一個峰，說明Ni2+和H2PO2-可能為一步還原。NiCl2和NaH2PO2的加入比例并未影響Ni2+和H2PO2-沉積過程，依舊是一步還原，只是還原峰的位置稍有改變。

圖3是ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液在溫度50 ℃、掃描速率50～80 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見，鍍液的還原峰電壓Ep和還原峰電流Ip均與掃描速率v有關(guān)。隨著v增大，鍍液的還原峰呈負移趨勢，Ep逐漸負移，Ip逐漸增大。通過查閱文獻可知：對于可逆電極，還原峰電壓Ep與還原半峰電壓Ep/2均與掃描速率v無關(guān)；對于不可逆電極，Ip與v1/2成現(xiàn)正比關(guān)系，且Ep與Ep/2均與v有關(guān)；對于準可逆電極，可逆性與v有關(guān)，在低掃描速率時，電極反應表現(xiàn)為可逆特性，而在高掃描速率時，則轉(zhuǎn)換為不可逆特性[14]。故鍍液中Ni2+和H2PO2-的還原過程在此掃描速率范圍內(nèi)不可逆，電沉積的還原反應表現(xiàn)為不可逆特性。

圖3 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH 2PO2鍍液不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.3 Ni-P合金鍍層的成核機理研究

為了探究Ni-P合金鍍層的成核方式，采用計時電流法測得計時電流曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液計時電流曲線

由圖4可見，所測計時電流曲線的初始電流急劇下降，電極表面晶核初次生成；之后電流稍微增加，因為產(chǎn)生了雙電層充電電流；接著又逐漸下降并趨于穩(wěn)定，這是出現(xiàn)面增大并相互重疊，所形成的電流峰對應晶核的形成。此過程當晶核生長覆蓋，電流達到極大值（Im，對應的時間為Tm），晶核生長擴散場向電極表面四周生長時，電流的衰減遵循cottrell 方程，階躍電位越大，電流極大值越大[15]。因此，Ni-P 的電結(jié)晶經(jīng)歷成核、核交疊或核生長、擴散區(qū)相互覆蓋和沉積物的結(jié)晶等階段，是典型的擴散控制三維成核生長過程。

根據(jù)Scharifker[16]三維成核生長模型理論，三維成核機理分為三維瞬時成核和三維連續(xù)成核機理，它們的(I/Im)2-(T/Tm)關(guān)系式如下：

圖5是對計時電流曲線進行關(guān)系擬合，圖中的虛實線分別為實驗結(jié)果按(I/Im)2-(T/Tm)數(shù)據(jù)處理得到的曲線與理論曲線。由圖5可看出，實驗得到的(I/Im)2-(T/Tm)曲線與理論曲線存在較大差別，這說明理論模型并不能很好地反映實際電沉積過程。實驗得到的曲線初始電流急劇下降，這種電流趨向于非零值隨時間變化，可以得出Ni2+和H2PO2-在鍍液中的成核是一個擴散過程。

圖5 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液的計時電流擬合曲線

對于三維成核過程而言，瞬時成核和連續(xù)成核過程是兩種理想情況，而實際發(fā)生的過程往往較復雜，有時兩種成核并存，有時是某種成核占優(yōu)勢，另外一種占弱勢。

2.4 Ni-P合金鍍層的元素和物相組成分析

為了探究鍍層的元素組成，對制備的鍍層進行EDS測試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH 2PO2鍍液中Ni-P鍍層的EDS圖

由圖6可見，鍍層含有Cu、Zn、Ni、O、P 5種元素，可判斷電沉積所得鍍層為Ni-P鍍層。Cu、Zn元素來自黃銅基體，O元素代表基體有輕微的氧化。

為了分析Ni-P合金鍍層的物相組成，對實驗制備的鍍層進行XRD測試，所得結(jié)果如圖7所示。

圖7 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液中Ni-P鍍層的XRD圖

圖7 中在43.29°、50.43°、74.13°和89.93°可以看到Cu的衍射峰，分別對應晶面（111）、（200）、（220）和（311），這是由于測試時射線打到基體所致。在43.38°、48.18°和50.25°可以看到Ni的衍射峰，對應其（815）、（026）和（526）晶面，說明電沉積Ni-P合金鍍層的過程中有晶態(tài)Ni生成。

2.5 Ni-P合金鍍層的形貌分析

在ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液中制備的Ni-P合金鍍層的宏觀形貌如圖8所示。為觀察鍍層的微觀形貌，對其進行SEM檢測，鍍層分別放大1 000倍和5 000倍的微觀形貌圖如圖9所示。

圖8 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH 2PO2鍍液Ni-P鍍層的宏觀形貌圖

從圖8和圖9中可以看到，銅基體表面有明顯的鍍層，鍍層平整致密，分布均勻，且具有銀白色的 金 屬光澤。

圖9 ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液Ni-P鍍層的SEM圖

2.6 Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能分析

圖10 是在3.5%NaCl溶液中分別對Cu基體及在ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05NaH2PO2鍍液中制備的Ni-P合金鍍層進行動電位極化曲線測試的結(jié)果。圖10中極化曲線對應的腐蝕電流密度和腐蝕電位如表1所示。

圖10 Cu基體和Ni-P鍍層的動電位極化曲線

表1 極化曲線對應的腐蝕電流密度和腐蝕電位

由表1可知，Ni-P合金鍍層和銅基體相比，腐蝕電位稍正，腐蝕電流密度較小。因此，Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能較銅基體強，對Cu基體具有一定的保護作用。

3 結(jié)論

1）ChCl-Urea低共熔溶劑和ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2鍍液的電導率隨溫度的升高而增大。

2）ChCl-Urea低共熔溶劑的電化學窗口為2.67 V，電化學窗口較寬，穩(wěn)定性較好。

3）ChCl-Urea-NiCl2-NaH2PO2體系電沉積Ni-P合金鍍層時，為不可逆的一步還原。

4）Ni-P合金鍍層在ChCl-Urea-0.3NiCl2-0.05 NaH2PO2鍍液中沉積的成核機理屬于典型的擴散控制三維成核生長過程，得到的鍍層平整致密，分布均勻，且具有銀白色的金屬光澤。

5）Ni-P合金鍍層的耐腐蝕性能較銅基體強，對Cu基體具有一定的保護作用。