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（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

電化學(xué)廢水處理技術(shù)可以產(chǎn)生羥基自由基，用來增強(qiáng)氧化能力，分解有機(jī)物，受到世界各國的關(guān)注認(rèn)可[1]。目前，大部分印染公司使用的染料是合成染料[2]。這些染料含有偶氮鍵和芳香結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是高著色、低生物降解性，其中一些物質(zhì)不可生物降解[3]。

就現(xiàn)在而言，印染廢水在我國工業(yè)廢水排放中體量很大，印染廢水的處理形勢(shì)十分艱難，開發(fā)處理難降解染料廢水和工業(yè)廢水的有效技術(shù)和方法已成為水處理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4]。其中三維電極工藝是研究的焦點(diǎn)[5]。

電極材料是決定三維電極電催化性能的關(guān)鍵。微孔顆粒的介入，顯著增加了電極的面積，這樣電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)三維空間中，提升了傳質(zhì)效率，大大提高在裝置中的電流利用率，電催化效率顯著提升[6]。目前顆粒電極材料很多，活性炭是其中一種[7-8]，然而，活性炭導(dǎo)電性高，被電流擊穿容易造成陽極和陰極之間短路，導(dǎo)致處理成本高。第二種，廢礦物，如楊璇[9]等使用鐵渣作為顆粒電極直接處理綠色模擬廢水，但鐵等離子體的溶解容易造成二次環(huán)境污染。第三，金屬氧化物，尤其是負(fù)載型金屬氧化物顆粒電極，由于其優(yōu)異的催化性能和很強(qiáng)的選擇性而受到越來越多的關(guān)注。目前，在三維電極[10]的研究中，使用活性氧化鋁粒子電極處理方式的報(bào)道很少。

在本次試驗(yàn)中，使用浸漬法制備了載有氧化錫的粒子電極。通過正交測(cè)試確定最佳制備工藝參數(shù)，并討論其電催化氧化性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 主要原料及試劑結(jié)晶四氯化錫，分析純；活性三氧化二鋁，分析純；自制石墨電極。

1.1.2 主要儀器及設(shè)備

pH計(jì)，電子天平，可見分光光度計(jì)。

1.1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 電化學(xué)反應(yīng)器

使用自制的圓柱體反應(yīng)器，選取不銹鋼作為反應(yīng)器的陰極，定制特殊尺寸石墨柱作為陽極部分，裝置下部進(jìn)水，裝置上部排水，曝氣盤從裝置下部伸入電解質(zhì)溶液中曝氣，使溶液混合均勻，加入自制的粒子電極，構(gòu)建三維電極體系。在反應(yīng)體系中加入Na2SO4作為電解質(zhì)，側(cè)面開口，方便取樣。反應(yīng)時(shí)間60 min，每隔一定時(shí)間取槽內(nèi)溶液進(jìn)行分析，計(jì)算染料去除率與COD去除率評(píng)價(jià)電催化氧化效果。

1.1.4 廢水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)水樣采用自制的質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的甲基橙模擬廢水，測(cè)得原始水樣COD質(zhì)量濃度為146 mg·L-1。

1.2 分析檢測(cè)方法

采用快速密閉催化消解法進(jìn)行COD的測(cè)定，pH測(cè)定采用pH計(jì)測(cè)定。

1.3 γ-Al2O3粒子電極的制備

1）γ-Al2O3的清洗。去離子水沖洗，沖洗后放入超聲波清潔器中清洗25 min，干燥10 h后放置備用。

2）γ-Al2O3表面預(yù)處理。放到稀堿、稀酸溶液中浸泡攪拌25 min，用蒸餾水洗凈后，超聲清洗30 min，干燥10 h后備用。

3）空載與負(fù)載γ-Al2O3粒子電極處理。選取部分等量γ-Al2O3粒子電極分為1、2兩組，1組浸漬蒸餾水6 h后，于105℃條件下干燥10 h，然后在馬弗爐中以450 ℃焙燒4 h，樣品記為1。2組浸漬等量的0.5 mol·L-1的四氯化錫溶液，浸漬6 h后于105℃條件下干燥10 h，然后在馬弗爐中以450 ℃焙燒4 h，樣品記為2。

4）正交試驗(yàn)所需γ-Al2O3粒子電極處理。另取部分干燥的γ-Al2O3，接續(xù)分別配置0.1、0.3、0.5 mol·L-1用稀鹽酸酸化的四氯化錫溶液，將預(yù)處理好的干燥γ-Al2O3浸漬在配好的溶液中，并攪拌30 min，再將其浸漬對(duì)應(yīng)時(shí)間，瀝干后干燥10 h。稱取100 g干燥后的活性氧化鋁置于450 ℃的馬弗爐中焙燒，時(shí)長為6 h，得到第一組實(shí)驗(yàn)用粒子電極。按此制備方法制備其他組別。

1.4 正交篩選實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

在浸漬時(shí)間、浸漬液濃度、焙燒時(shí)間和焙燒溫度4個(gè)方面，測(cè)定了染色廢水去除率和COD去除率。通過正交試驗(yàn)確定了顆粒電極的最佳制備工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)因子和水平分布如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)選用正交表進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)，得出數(shù)理分析結(jié)果表2如下。

表2 COD去除率-正交試驗(yàn)數(shù)理分析

從表2可以看出浸泡時(shí)間（A）、浸泡液濃度（B）、焙燒時(shí)間（C）、焙燒溫度（D）4個(gè)因素對(duì)COD去除率的影響，影響最主要是焙燒時(shí)間，其次是浸泡時(shí)間，其余兩個(gè)因素差別不大。

2.2 浸漬液濃度的影響

不同浸漬液濃度下的染料去除率如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)浸漬液濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，顆粒電極的電催化活性最好，去除率為79.87%，比另外兩組提高了約3.3%。這可能是浸漬液濃度較高時(shí)，氯化錫在氧化鋁表面沉降過快，堆積在一起，馬弗爐煅燒后形成的SnO2晶體體積過大，堵塞了氧化鋁表面的孔隙，阻礙了吸附效果，降低了降解效果。

圖2 不同浸漬液濃度下的染料去除率

2.3 浸漬時(shí)間的影響

浸漬時(shí)間的長短會(huì)影響錫在粒子表面負(fù)載的多少，進(jìn)而影響焙燒后的含量。不同浸漬時(shí)間下的染料去除率如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)浸漬時(shí)間為6 h時(shí)，粒子電極電催化活性表現(xiàn)最佳，去除率達(dá)到81.23%，比浸漬12 h時(shí)高出3%左右，比浸漬18 h時(shí)高出7%左右。

圖3 不同浸漬時(shí)間下的染料去除率

2.4 焙燒時(shí)間的影響

隨著煅燒時(shí)間的延長，氧化錫的晶體結(jié)構(gòu)不斷變化。不同焙燒時(shí)間下的染料去除率如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)煅燒時(shí)間為6 h時(shí)，粒子電極的電催化活性最好，甲基橙的去除率是80.97%，比2 h時(shí)高8%，比6 h時(shí)高3%。如果煅燒時(shí)間短，它會(huì)粘附在顆粒表面，氯化錫未完全燒盡，氧化錫晶體未完全形成；煅燒時(shí)間過長，氧化鋁表面可能斷裂，Al2O3載體的微孔結(jié)構(gòu)可能受損，比表面積可能降低，從而降低催化活性。

圖4 不同焙燒時(shí)間下的染料去除率

結(jié)合以上分析，可以確定顆粒電極的最佳浸漬濃度為0.1 mol·L-1，最佳浸漬時(shí)間為6 h，最佳烘烤時(shí)間為6 h。

2.5 焙燒溫度的影響

煅燒溫度會(huì)影響氧化錫的晶型變化，進(jìn)而影響其電催化活性。不同焙燒溫度下的染料去除率如圖5所示。由圖5可知，550 ℃的溫度時(shí)，粒子電極的電催化能力相對(duì)較強(qiáng)，甲基橙的去除率為81.73%，比450℃的去除率高出約6%，比650 ℃的去除率高出約11%。主要原因是當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，負(fù)載SnO2的結(jié)晶度可能不完整，導(dǎo)致電催化性能較差。當(dāng)煅燒溫度上升到650 ℃時(shí)，隨著顆粒電極煅燒溫度的升高，處理效率沒有進(jìn)一步提高，表明550℃時(shí)二氧化錫的結(jié)晶度更好。如果煅燒溫度過高，可能會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)，并減少摻雜量。相似研究結(jié)果表明，煅燒溫度對(duì)PtFeOx/γ-Al2O3的催化性能起著重要作用[11]。一方面，它影響鉑物種的價(jià)態(tài)分布和催化劑表面羥基的數(shù)量，還影響鉑和鐵物種之間的相互作用。另一方面，它影響催化劑表面上界面活性中心Pt-O-Fe的形成。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇550℃作為粒子電極的最佳煅燒溫度。

圖5 不同焙燒溫度下的染料去除率

2.6 最佳改性條件

在本實(shí)驗(yàn)中，以0.1 mol·L-1浸漬濃度、6 h浸漬時(shí)間、6 h燒制時(shí)間、550 ℃燒制溫度制成的粒子電極的電催化性能是最好的。

2.7 改性前后去除效果對(duì)比

電極改性前后降解COD去除率、甲基橙去除率的變化如圖6、圖7所示。

圖6 SnO2/γ-Al2O3和Al2O 3對(duì)甲基橙染料去除率的對(duì)比

圖7 SnO2/γ-Al2O3和Al2O 3對(duì)甲基橙廢水COD去除率的對(duì)比

負(fù)載后，氧化鋁處理系統(tǒng)的降解效果高于負(fù)載前，反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，負(fù)載前的染料去除率僅為48.25%，COD為27.23%；SnO2/γ-Al2O3系統(tǒng)的染料去除率升高了32.13%，提升至80.38%，而且COD去除率提升到了60.18%。

由此可見，粒子電極最佳制備條件下的染料去除率與COD去除率都有明顯提升，證明SnO2/γ-Al2O3對(duì)甲基橙印染廢水有較好的電催化處理能力。

3 結(jié)論

1）根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，通過浸漬焙燒法制備了摻雜SnO2的改性γ-Al2O3粒子電極，并將其應(yīng)用于三維電極反應(yīng)器處理印染廢水，確定了影響負(fù)載氧化物γ-Al2O3粒子電極制備因素的制備條件和主次順序，焙燒時(shí)間的影響大于浸漬時(shí)間，其余兩個(gè)因素差異不大。

2）在優(yōu)化制備條件后的顆粒電極的催化活性去除效果更加顯著。當(dāng)反應(yīng)電壓為6 V，氣體流量為200 mL·min-1，pH=7.2，電解液質(zhì)量濃度為1 g·L-1時(shí)，負(fù)載后粒子電極的染料去除率和COD去除率分別達(dá)到80.38%和60.18%，在最佳制備條件下，其催化氧化性能高于負(fù)載前的粒子電極。結(jié)果表明，能提高反應(yīng)體系的電催化性能的主要原因是改性后的SnO2活性組分。

3）本實(shí)驗(yàn)中處理印染廢水的γ-Al2O3粒子電極制備方法可以為γ-Al2O3粒子電極的進(jìn)一步探索提供參考數(shù)據(jù)。