余炎子，武永前，徐飛然，，柯 達(dá)，李傳剛

（1.天津航海儀器研究所九江分部，江西九江 332007；2.九江七所精密機(jī)電科技有限公司，江西九江 332000；3.江西省流體污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西九江 332000）

工業(yè)清洗廢水主要產(chǎn)生自石油的開采、加工、運(yùn)輸，以及各類機(jī)械加工、制造等過(guò)程，來(lái)源范圍廣、產(chǎn)量大，若不進(jìn)行深度回收處理，可造成自然環(huán)境的破壞，并導(dǎo)致資源浪費(fèi)。因此，循環(huán)再利用清洗廢水，對(duì)清洗劑進(jìn)行回用成為目前清洗廢水處理技術(shù)的發(fā)展需求〔1-5〕。

傳統(tǒng)的工業(yè)清洗廢水處理方法包括物理法、化學(xué)法、微生物處理及物理化學(xué)法〔6〕。然而，若要實(shí)現(xiàn)清洗劑的高效分離與回收利用，須根據(jù)清洗廢水的特點(diǎn)選擇合適的處理方法。清洗劑的主要成分為表面活性劑，具有既親油又親水的特征。清洗劑與廢油在水中混合后，采用一般的物理或化學(xué)方法處理，產(chǎn)水中仍含有較高的清洗劑，不符合綠色環(huán)保的要求，應(yīng)采取更有效的措施分離清洗劑并回收利用〔7〕。

碳化硅陶瓷超濾膜具有耐酸堿、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有親水疏油特性，在含油清洗廢水處理中有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)〔8〕。目前碳化硅陶瓷膜的應(yīng)用還處于初級(jí)階段，在污廢水過(guò)濾、氣體除塵、吸聲降噪等領(lǐng)域具有潛在優(yōu)勢(shì)〔9-11〕。藍(lán)偉光等〔12〕使用0.1 μm孔徑的碳化硅陶瓷膜處理含油廢水；徐慢等〔6〕研究了碳化硅陶瓷膜對(duì)含油切削液、機(jī)油廢水、食用油廢水的分離處置效果及工藝特性。筆者采用碳化硅陶瓷超濾膜開展了含油清洗廢水處理及清洗劑回用的研究，并考察了過(guò)濾精度、跨膜壓差、溫度、濃度等因素對(duì)處理與回用效果的影響。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

工業(yè)含油清洗廢水的成分雖然較為復(fù)雜，但以清洗劑和石油類物質(zhì)為主。其中，工業(yè)用清洗劑多選用陰離子表面活性劑；而受上游生產(chǎn)工藝、制造過(guò)程等的影響，清洗廢水含有的石油類物質(zhì)種類較多（如汽輪機(jī)油、液壓油、齒輪油等）〔13〕。為便于開展研究，本研究中以常見的32號(hào)汽輪機(jī)油作為研究對(duì)象。

1.2 膜元件

試驗(yàn)所用膜元件為柱式碳化硅陶瓷膜，基本參數(shù)為：長(zhǎng)度530 mm，外徑46.8 mm，通道數(shù)量61個(gè)，單個(gè)通道直徑3.6 mm，過(guò)濾精度0.01、0.04 μm，推薦膜面流速2～4 m/s。

1.3 分析方法

陰離子表面活性劑按GB/T 7494—1987《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》〔14〕，用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。石油類物質(zhì)按照HJ 637—2012《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》〔15〕，用紅外測(cè)油儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 試驗(yàn)裝置

參考GB/T 32360—2015《超濾膜測(cè)試方法》中的超濾膜測(cè)試裝置要求，開展設(shè)計(jì)并搭建試驗(yàn)裝置〔16〕，工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow

2 結(jié)果與討論

2.1 膜精度選擇

初步選取2種過(guò)濾精度（0.01、0.04 μm）的碳化硅陶瓷膜作為用膜樣件〔5〕。在水溫為25℃、不同跨膜壓差的條件下，碳化硅陶瓷膜的清水（市政自來(lái)水）通量變化如圖2所示。

圖2 清水通量隨跨膜壓差的變化Fig.2 Variation of water flux with transmembrane pressure difference

由圖2可見，隨著跨膜壓差的增大，膜通量呈線性上升趨勢(shì)。將膜通量變化值與跨膜壓差變化值之比定義為膜通量變化率，計(jì)算得到2種精度碳化硅陶瓷膜的清水通量變化率分別為4 854.0、9 972.4 L/（m2·h·MPa），二者相差2.05倍。

在廢水溫度為25℃、清洗劑體積分?jǐn)?shù)為5%（陰離子表面活性劑檢測(cè)質(zhì)量濃度1.52 mg/L）、石油類物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為0.1%（檢測(cè)質(zhì)量濃度870.1 mg/L）、跨膜壓差為0.1 MPa的條件下，2種精度碳化硅陶瓷膜的廢水通量隨時(shí)間的變化情況如圖3所示。

圖3清洗廢水通量隨時(shí)間的變化情況Fig.3 Variation of flux of cleaning wastewater with time

圖3 中，隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)，膜通量逐漸降低。0～0.1 h膜通量衰減較快，分別從368.7 L/（m2·h）降到186.3 L/（m2·h）（0.01 μm精度），從539.8 L/（m2·h）降到311.8 L/（m2·h）（0.04 μm精度）；0.1 h以后，膜通量衰減速率逐漸減小〔6〕。這是由于過(guò)濾開始時(shí)清洗廢水中的油類物質(zhì)被膜孔截留，在膜表面逐漸發(fā)生富集、吸附，形成濃度邊界層，造成膜污染，膜通量迅速降低。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)（0.1 h后），邊界層中的油類濃度要遠(yuǎn)高于主體溶液中的濃度，形成膜表面到主體溶液之間的濃度差，導(dǎo)致緊靠膜表面的油類向主體溶液擴(kuò)散（濃差極化現(xiàn)象）。此過(guò)程表現(xiàn)為膜通量的衰減速率逐漸減小。當(dāng)邊界層中的油類濃度達(dá)到一定值時(shí)（1 h后），濃差極化趨于穩(wěn)定，膜通量趨于穩(wěn)定值〔17〕。

由于0.04 μm碳化硅陶瓷膜的清水通量和廢水通量均明顯大于0.01 μm碳化硅陶瓷膜的相應(yīng)通量，為提高膜處理效率，后續(xù)試驗(yàn)選擇0.04 μm精度碳化硅陶瓷膜開展進(jìn)一步研究。

2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

為初步驗(yàn)證0.04 μm精度碳化硅陶瓷膜是否適于處理含油清洗廢水，在水溫為25℃、不同跨膜壓差下處理含5%清洗劑、0.1%石油類的清洗廢水，處理前后的水質(zhì)情況如表1所示。

表1 處理前后水質(zhì)情況Table 1 Water quality before and after treatment

由表1可見，在0.1、0.15、0.2 MPa跨膜壓差下，陰離子表面活性劑的回用率分別為41.4%、71.7%、77.0%，石油類物質(zhì)的截留率分別為94.5%、91.9%、90.2%。隨著跨膜壓差的增加，清洗劑的回用率逐漸增大，而石油類物質(zhì)截留率逐漸減小〔12〕。

鑒于清洗劑回用相關(guān)研究較少，依據(jù)上述結(jié)果給出陰離子表面活性劑回用率>70%、石油類物質(zhì)截留率>90%的指標(biāo)要求。據(jù)此認(rèn)為，0.04μm精度碳化硅陶瓷膜在石油類物質(zhì)截留及清洗劑回用方面均具備一定潛力。后續(xù)進(jìn)一步探討跨膜壓差、溫度、濃度等因素對(duì)該碳化硅陶瓷膜處理含油清洗廢水及回用清洗劑的效果的影響。

2.3 跨膜壓差的影響

（1）清洗劑-跨膜壓差試驗(yàn)。在25℃、清洗劑為5%、不同跨膜壓差條件下，用0.04 μm碳化硅陶瓷膜處理含油廢水。膜通量及產(chǎn)水中陰離子表面活性劑的變化如圖4所示。

圖4產(chǎn)水中陰離子表面活性劑隨跨膜壓差的變化Fig.4 Variation of anionic surfactant content in produced water with transmembrane differential pressure

圖4 中，總體來(lái)看膜通量與跨膜壓差呈正相關(guān)。試驗(yàn)初始時(shí)，隨著跨膜壓差的增大，產(chǎn)水中陰離子表面活性劑含量逐漸增大；當(dāng)跨膜壓差增至0.13 MPa時(shí)，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑趨于穩(wěn)定（1.3 mg/L左右，回用率達(dá)到85.5%）；直到跨膜壓差增至0.19 MPa時(shí)，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑又呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)椋?dāng)跨膜壓差<0.13 MPa時(shí)，隨著跨膜壓差的增大，陰離子表面活性劑的通量逐漸增大；0.13～0.19 MPa時(shí)，由于碳化硅陶瓷膜對(duì)水分子的選擇透過(guò)性遠(yuǎn)大于對(duì)陰離子表面活性劑，使得水分子通量逐漸增大而陰離子表面活性劑通量變化不明顯；當(dāng)跨膜壓差>0.19 MPa時(shí)，陰離子表面活性劑逐漸克服膜孔的摩擦與阻礙作用，其跨膜輸運(yùn)的速率大大增加，從而產(chǎn)水中陰離子表面活性劑含量呈逐漸增大趨勢(shì)。

（2）石油類物質(zhì)-跨膜壓差試驗(yàn)。適宜的跨膜壓差可提高石油類物質(zhì)的截留率。在溫度為25℃、石油類物質(zhì)為0.1%、不同跨膜壓差條件下，考察0.04 μm碳化硅陶瓷膜的水通量及產(chǎn)水中石油類物質(zhì)變化情況，結(jié)果見圖5。

圖5 膜通量及產(chǎn)水石油類含量隨跨膜壓差的變化Fig.5 Flux and oil content of produced water with transmembrane pressure difference

由圖5可見，隨著跨膜壓差增大，膜通量逐漸增大，產(chǎn)水石油類物質(zhì)也逐漸增大〔12〕。可見對(duì)于含油廢水的處理，跨膜壓差足夠小，就能保證產(chǎn)水中的石油類較低。但跨膜壓差與產(chǎn)水量呈正相關(guān)，獲得適宜的跨膜壓差，既能保證產(chǎn)水中較低的石油類含量，又滿足一定產(chǎn)水量要求最為關(guān)鍵。進(jìn)一步研究了清洗廢水處理效果與跨膜壓差的內(nèi)在聯(lián)系。

（3）清洗廢水-跨膜壓差試驗(yàn)。在溫度為25℃、清洗劑為5%、石油類物質(zhì)為0.1%、不同跨膜壓差條件下，考察0.04 μm碳化硅陶瓷膜對(duì)廢水的處理效果。產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類物質(zhì)含量與跨膜壓差的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可見，隨著跨膜壓差的增大，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑和石油類含量均逐漸增加，表現(xiàn)為清洗劑回用率逐漸增大，石油類截留率逐漸減小。當(dāng)跨膜壓差達(dá)到0.15 MPa時(shí)，二者趨于穩(wěn)定，分別為1.1 mg/L（回用率72.4%）和72 mg/L（截留率91.7%）。當(dāng)跨膜壓差>0.18 MPa時(shí)，二者含量均呈顯著增加趨勢(shì)，即清洗劑回用率逐漸增大，石油類截留率逐漸減小。

圖6 產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類含量與跨膜壓差的關(guān)系Fig.6 Relationship between the content of anionic surfactants and petroleum in producted water and the transmembrane pressure difference

2.4 溫度的影響

上述試驗(yàn)均設(shè)定在25℃恒溫條件下操作，且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)跨膜壓差在0.15～0.18 MPa范圍內(nèi)有助于清洗劑的回用及石油類物質(zhì)的截留。在跨膜壓差為0.15 MPa，清洗廢水含5%清洗劑、0.1%石油類的條件下，探討清洗廢水溫度對(duì)碳化硅陶瓷膜處理性能的影響，如圖7所示。

圖7 產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類含量與溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between temperature and content of anionic surfactants and petroleum in producted water

由圖7可見，隨著溫度的升高，產(chǎn)水中的石油類物質(zhì)呈上升趨勢(shì)，陰離子表面活性劑檢測(cè)值變化不大，保持在1.1 mg/L左右（回用率72.4%）〔12〕。由此可見，隨著溫度的增加，清洗劑的回用率保持相對(duì)穩(wěn)定，而石油類物質(zhì)的截留率則逐漸降低。

2.5 廢水清洗劑和石油類物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的影響

（1）清洗劑。一般工業(yè)用清洗劑的推薦使用體積分?jǐn)?shù)為5%～10%，探討了不同體積分?jǐn)?shù)下清洗劑的回用效率。在清洗廢水溫度25℃、跨膜壓差0.15 MPa、石油類0.1%、不同清洗劑含量條件下，產(chǎn)水中陰離子表面活性劑及石油類物質(zhì)的變化情況、清洗劑回用率及石油類截留率如表2所示。

表2 產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑及石油類物質(zhì)Table 2 Content of anionic surfactants and petroleum and corre?sponding recovery and petroleum.

由表2可見，隨著清洗劑體積分?jǐn)?shù)從5%升至10%，陰離子表面活性劑的回用率和石油類的截留率逐漸增大。

（2）石油類物質(zhì)。在廢水溫度為25℃、跨膜壓差0.15 MPa、清洗劑為5%的條件下，產(chǎn)水中的陰離子表面活性劑、石油類隨廢水中石油類的變化如表3所示。

表3 產(chǎn)水陰離子表面活性劑及石油類含量及相應(yīng)回用率和截留率Table 3 Content of anionic surfactants and petroleum and corresponding recovery and petroleum

隨著廢水中石油類物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)從0.01%升至0.2%，產(chǎn)水中石油類逐漸增大，由3.2 mg/L升至123.5 mg/L〔12〕；而產(chǎn)水中陰離子表面活性劑逐漸減小，由1.28 mg/L降至0.61 mg/L。隨著廢水中石油類物質(zhì)的增大，廢水表面的懸浮油越來(lái)越多，導(dǎo)致清洗劑與石油類吸附結(jié)合后在廢水表面大量富集。在循環(huán)水處理時(shí)，如廢水表面的石油類及清洗劑處理不及時(shí)，石油類物質(zhì)升高不利于清洗劑的回用。因此，在持續(xù)評(píng)估原水清洗能力的基礎(chǔ)上，當(dāng)石油類含量達(dá)到某一特定值時(shí)開展清洗廢水的回用處理較為適宜。

3 結(jié)論

（1）適宜過(guò)濾精度的膜元件不僅可保證較大的膜通量，還有助于清洗劑的回用和石油類物質(zhì)的截留。

（2）隨著跨膜壓差的增大，產(chǎn)水中清洗劑和石油類物質(zhì)的含量均呈增大趨勢(shì)，合適的跨膜壓差可實(shí)現(xiàn)較高的清洗劑回用率和石油類截留率。

（3）溫度變化（10～55℃）對(duì)清洗劑回用的影響較小，而隨著溫度的升高，石油類物質(zhì)截留率逐漸減小。

（4）廢水中清洗劑含量越高，產(chǎn)水中清洗劑越多；石油類物質(zhì)越高，清洗劑的回用率越低，膜受污染程度也越嚴(yán)重，可通過(guò)堿性水與空氣混合反沖洗方法恢復(fù)膜通量。