張 黎，王春昊，黃殿男，張 磊

（沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168）

甲基橙作為常見(jiàn)的偶氮染料，具有致癌性和難生物降解的特點(diǎn)，其廢水直接排放會(huì)對(duì)人類和其他生物的健康造成危害。電催化氧化技術(shù)在處理染料廢水方面具有效率高、操作便捷、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但電極材料易損耗、電流效率低、能耗較高的缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模應(yīng)用。三維電極電催化氧化技術(shù)在傳統(tǒng)二維電極的基礎(chǔ)上，在極板間添加活性炭、γ-氧化鋁等粒子電極材料，使其在電場(chǎng)作用下極化為微電極，染料分子在每個(gè)微電極上分解，提高了反應(yīng)物的接觸面積，從而提高電流效率〔1-2〕。

TiO2是一種價(jià)格低、耐腐蝕、活性強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害、綠色環(huán)保的光催化材料，有大量研究將其應(yīng)用于難生物降解廢水的處理。但銳鈦礦型TiO2的帶隙能為3.2 eV，相當(dāng)于波長(zhǎng)387.5 nm的光子能量〔3〕，電子-空穴對(duì)無(wú)法被可見(jiàn)光激發(fā)并分離，因此沒(méi)有可見(jiàn)光活性。研究表明，將過(guò)渡金屬離子和氮元素?fù)诫s到TiO2晶格中，可使其具有可見(jiàn)光催化活性，提高其對(duì)太陽(yáng)光的利用率〔4〕。S.DOUVEN等〔5〕研究發(fā)現(xiàn)Fe和N摻雜的TiO2具有比P25更高的光催化性能。此外，直流電場(chǎng)可促進(jìn)TiO2產(chǎn)生的光生載流子分離〔6〕。將TiO2負(fù)載到活性炭粒子電極，組成光電協(xié)同催化體系，可進(jìn)一步提高對(duì)污染物的降解效果。周俊我等〔7〕制備了顆?；钚蕴控?fù)載鐵摻雜二氧化鈦（Fe-TiO2/AC），對(duì)葉酸廢水進(jìn)行光電協(xié)同催化處理，TOC去除率達(dá)到82.4%。

筆者采用溶膠-凝膠法制備顆?；钚蕴浚℅AC）負(fù)載三種過(guò)渡金屬離子（Fe或Cu或Mn）與氮元素共摻雜的TiO2粒子電極材料，比較該材料在由銥鉭鈦板陽(yáng)極、鈦板陰極和長(zhǎng)弧氙燈組成的光電協(xié)同催化體系中對(duì)甲基橙廢水的降解率，對(duì)材料制備條件和反應(yīng)電壓進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)不同催化體系進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

顆粒活性炭，0.85～2.36 mm（8～16目）；甲基橙，純度96%；其他試劑均為分析純。

1.2 粒子電極的制備

改性TiO2溶膠的制備：向100 mL無(wú)水乙醇中加入50 mL鈦酸四丁酯，混合均勻后，加入0.356 g九水硝酸鐵，磁力攪拌30 min，得到A液。向50 mL無(wú)水乙醇中加入13.3 mL蒸餾水和12.6 mL乙酸，混合均勻后加入0.882 g尿素，磁力攪拌15 min，得到B液。在磁力攪拌下，向A液中緩慢滴入B液。滴加完成后繼續(xù)磁力攪拌1 h，得到Fe摻雜量（摻雜量均為物質(zhì)的量 比）為0.6%、N摻 雜 量為20%的TiO2溶 膠（Fe-N-TiO2）。將九水硝酸鐵替換為三水硝酸銅和四水硝酸錳，可制備Cu-N-TiO2和Mn-N-TiO2溶膠。

GAC負(fù)載改性TiO2粒子電極的制備：將改性TiO2溶膠陳化15 h，使其充分水解，投加120 g酸洗后的GAC，傾斜燒杯并緩慢旋轉(zhuǎn)，使溶膠充分浸潤(rùn)活性炭，陳化36 h使其轉(zhuǎn)化為凝膠，在105℃干燥箱中烘干24 h。用0.25 mm（60目）篩網(wǎng)去除其中未負(fù)載的TiO2粉末。將材料在250℃空氣中熱處理1 h，然后在氮?dú)庵猩郎刂?00℃煅燒2 h，得到GAC負(fù)載Fe-N-TiO2（Fe-N-TiO2/GAC），以及Cu-N-TiO2/GAC和Mn-N-TiO2/GAC。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

光電催化反應(yīng)器見(jiàn)圖1。

圖1 光電催化反應(yīng)器Fig.1 Photoelectrocatalytic reactor

主體為長(zhǎng)20 cm、寬10 cm、高10 cm的有機(jī)玻璃電解槽。涂層鈦陽(yáng)極具有形態(tài)穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，對(duì)廢水無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)〔8〕，因此陽(yáng)極選用銥鉭鈦板。陰極則選用鈦板，尺寸均為17.7 cm×10 cm，厚度1 mm，緊貼容器內(nèi)壁放置。長(zhǎng)弧氙燈放置在容器上方，調(diào)整放置高度并使用照度計(jì)測(cè)量液面處的照度，使其約等于中國(guó)北方夏天中午的照度。光照目的是模擬太陽(yáng)光，因此未使用濾光片濾去紫外光。整個(gè)裝置放置在暗箱內(nèi)，避免環(huán)境光照對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

每次實(shí)驗(yàn)處理的甲基橙廢水質(zhì)量濃度為20 mg/L，體積為1 L。初始條件為極板間電壓2 V，電解質(zhì)（Na2SO4）質(zhì)量濃度為1 g/L，曝氣量為400 mL/min，改性TiO2/GAC投加量30 g。粒子電極投加前在20 mg/L甲基橙溶液中浸泡24 h，以排除活性炭吸附對(duì)降解率的影響。未負(fù)載的改性TiO2及P25的光催化實(shí)驗(yàn)中催化劑投加量為1.0 g，反應(yīng)前進(jìn)行60 min的暗反應(yīng)并超聲分散。反應(yīng)時(shí)間為3 h，每20 min取3 mL樣品待測(cè)。在甲基橙溶液的可見(jiàn)光最大吸收波長(zhǎng)465 nm處測(cè)量樣品吸光度，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.077 3x+0.004 1，R2=0.999 7轉(zhuǎn)化為甲基橙濃度并計(jì)算甲基橙降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子類型和摻雜量對(duì)甲基橙降解率的影響

在光催化和光電催化（2 V）體系中，考察改性TiO2/GAC（N摻雜量為20%）中摻雜金屬離子類型和摻雜量對(duì)甲基橙降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 金屬離子類型和摻雜量對(duì)甲基橙降解率的影響Fig.2 Effect of metal ion type and doping amount on the degradation rate of MO

由圖2可 知，F(xiàn)e摻 雜 量 為0.6%的Fe-N-TiO2/GAC光催化和光電催化體系對(duì)甲基橙的降解率最高，分別為29.87%和63.77%。向TiO2晶格內(nèi)摻雜過(guò)渡金屬離子可以在晶格內(nèi)產(chǎn)生缺陷（捕獲中心），通過(guò)捕獲電子或空穴，抑制光生載流子的復(fù)合，也可以引入雜質(zhì)能級(jí)，降低禁帶寬度〔9〕，使TiO2具有可見(jiàn)光響應(yīng)并提高其光催化性能〔10〕。而摻雜量較低時(shí)，晶格內(nèi)的金屬離子含量較低，對(duì)光生電子的捕獲能力較差，且對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力較差。而摻雜量過(guò)高，晶格內(nèi)過(guò)多的金屬離子成為電子-空穴對(duì)復(fù)合中心，降低電子-空穴對(duì)的存在時(shí)間；另一方面，過(guò)量的金屬離子會(huì)在TiO2表面形成金屬氧化物，降低TiO2的受光面積，使其光催化性能下降。不同金屬離子類型對(duì)改性TiO2/GAC的催化性能影響程度不同，結(jié)果為Fe>Cu>Mn，而且不同金屬離子的最佳摻雜量也不完全相同。造成這種現(xiàn)象的原因與金屬氧化物的生成焓、離子半徑、金屬的化合價(jià)及變價(jià)有關(guān)。金屬氧化物生成焓越低，離子半徑和化合價(jià)越接近Ti4+，其離子摻雜TiO2的光催化性能越強(qiáng)〔11〕。

2.2 氮摻雜量對(duì)甲基橙降解率的影響

在光催化和光電催化（2 V）體系中，考察Fe-NTiO2/GAC（Fe摻雜量為0.6%）的氮摻雜量對(duì)甲基橙降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氮摻雜量對(duì)甲基橙降解率的影響Table 1 Effect of nitrogen doping amount on the degradation rate of MO

由表1可知，氮摻雜量為10%的Fe-N-TiO2/GAC光催化和光電催化對(duì)甲基橙的降解率最高，分別為32.81%和66.59%。向TiO2晶格內(nèi)摻雜氮元素后，N可以取代TiO2晶格中的O，形成的N 2p軌道會(huì)改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，降低TiO2的禁帶寬度，也可以在晶格中形成氧空位，從而使其吸收光譜紅移，產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng)〔12〕。氮元素?fù)诫s量較低時(shí)，改性TiO2中的N 2p軌道和氧空位較少，對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)不明顯。氮元素?fù)诫s量過(guò)高，過(guò)多形成的氧空位會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，使Fe-N-TiO2/GAC在紫外光和可見(jiàn)光波段的催化效率整體下降。

2.3 粒子電極的表征

對(duì)Fe摻雜量為0.6%、N摻雜量為10%的Fe-NTiO2/GAC進(jìn) 行SEM和XRD表 征。GAC和Fe-NTiO2/GAC的SEM照片見(jiàn)圖3。

圖3 50 000倍掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 50 000x SEM images

由圖3可知，未負(fù)載改性TiO2的GAC表面相對(duì)光滑，而負(fù)載后表面變得非常粗糙，說(shuō)明活性炭表面覆蓋了大量改性TiO2顆粒，溶膠-凝膠法的負(fù)載效果良好。

對(duì)負(fù)載前后的Fe-N-TiO2進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 改性TiO2負(fù)載前后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of modified TiO2 before and after loading

與TiO2標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片（JCPDS 21-1272）對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品在25.4°、38°、48.2°、55°、62.9°有明顯的銳鈦礦峰型，分別為銳鈦礦晶型TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）晶面的X射線衍射特征峰〔13〕。Fe-N-TiO2/GAC樣品在26.7°處有微 弱的石墨相碳元素的特征峰，是因?yàn)榛钚蕴坎煌耆蔁o(wú)定形碳組成，其內(nèi)部也有一定量的石墨相碳。圖4中均未見(jiàn)鐵的氧化物及金屬氮化物的特征峰，原因可能是Fe和N分散在TiO2的晶格內(nèi)，沒(méi)有形成獨(dú)立的物相〔14〕。（101）晶面的衍射峰相比TiO2的標(biāo)準(zhǔn)特征峰略微向右偏移，原因是Fe的摻雜導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微改變〔15〕。

2.4 電壓對(duì)甲基橙降解率的影響

在Fe-N-TiO2/GAC（Fe摻雜量0.6%，氮摻雜量10%）光電催化體系中，考察電壓對(duì)甲基橙降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 電壓對(duì)甲基橙降解率的影響Fig.5 Effect of voltage on degradation rate of MO

由圖5可見(jiàn)最佳電壓為14 V，相應(yīng)的甲基橙降解率為92.27%。電壓是電催化氧化有機(jī)物的推動(dòng)力，單位時(shí)間內(nèi)極板上產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)的量與極板間電壓成正比，故極板間電壓較低時(shí)，電催化降解污染物的效率較低。隨著電壓升高，陽(yáng)極直接氧化污染物效率提高，陰極還原溶解氧并產(chǎn)生的·OH增多，粒子電極兩端電壓隨之升高，其電催化降解污染物的效率也提高〔16〕。但電壓過(guò)高時(shí)，陽(yáng)極析氧和陰極析氫的副反應(yīng)愈加劇烈，大部分電能用于電解水，造成電能浪費(fèi)〔17〕。電壓為20、26 V時(shí)，陰陽(yáng)極表面可以觀察到大量氣泡生成，這些氣泡也會(huì)影響甲基橙分子向極板移動(dòng)。在光催化方面，提高電壓可促進(jìn)光生載流子分離，提高光催化效率。但光催化效率隨電壓提高的增幅不是無(wú)限制的，當(dāng)電壓足夠光生載流子有效分離后，繼續(xù)提升電壓不會(huì)使光催化效率提高。

2.5 不同催化體系的降解效果對(duì)比

不同催化體系對(duì)甲基橙的降解率見(jiàn)圖6。

圖6 不同催化體系對(duì)甲基橙的降解率Fig.6 Degradation rates of MO by different catalytic systems

由圖6可知，F(xiàn)e-N-TiO2/GAC+光電協(xié)同的處理效果（92.27%）明顯優(yōu)于Fe-N-TiO2/GAC+光催化（32.81%）和Fe-N-TiO2/GAC+電催化（55.79%），且前者的降解率高于后兩者降解率之和，說(shuō)明光催化和電催化存在協(xié)同作用。Fe-N-TiO2/GAC+光電協(xié)同的效果優(yōu)于TiO2/GAC+光電協(xié)同（62.06%），說(shuō)明Fe和N的摻雜使TiO2產(chǎn)生可見(jiàn)光波段的響應(yīng)。Fe-N-TiO2+光催化（86.83%）的效果優(yōu)于Fe-N-TiO2/GAC+光催化，原因可能是未負(fù)載的改性TiO2可在溶液中較好地分散，受光照面積較大，而本研究所用顆粒活性炭負(fù)載改性TiO2只有表面受光部分進(jìn)行光催化。但是，顆?；钚蕴烤哂蟹磻?yīng)后易回收的優(yōu)點(diǎn)，未負(fù)載的TiO2材料極易隨溶液流失。且顆?；钚蕴孔鳛檩d體可以充當(dāng)粒子電極，在光電協(xié)同催化體系中降解污染物，大幅提高降解率。另外，改性TiO2/GAC光電協(xié)同催化體系和改性TiO2光催化體系對(duì)甲基橙廢水的處理效率均優(yōu)于P25二氧化鈦（53.27%），因此該催化體系和改性方法有一定應(yīng)用前景。

2.6 甲基橙降解機(jī)理分析

Fe-N-TiO2/GAC在長(zhǎng)弧氙燈發(fā)射的紫外光和可見(jiàn)光的照射下，TiO2的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。直流電場(chǎng)降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，使其更易轉(zhuǎn)移到材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。其中空穴是氧化劑，可直接氧化甲基橙或與H2O和OH-反應(yīng)生成·OH氧化甲基橙。電子是還原劑，無(wú)法氧化甲基橙，但可與水中的溶解氧發(fā)生一系列自由基反應(yīng)，生成·OH氧化甲基橙〔4〕，如式（1）～式（8）所示。·OH的來(lái)源還包括陰陽(yáng)極和粒子電極的電催化作用〔18〕。

參考前人研究，分析甲基橙的降解機(jī)理。甲基橙中的—N==N—鍵能極高，為510 kJ/mol〔19〕，不會(huì)在·OH的攻擊下優(yōu)先斷裂。—N==N—靠近—SO3-的一側(cè)優(yōu)先與苯環(huán)斷裂，生成對(duì)羥基苯磺酸根和4-二氮烯基-N，N-二甲基苯胺（見(jiàn)圖7）。

圖7 甲基橙降解機(jī)理Fig.7 Degradation mechanism of MO

對(duì)羥基苯磺酸根在O2、H+和·OH的作用下，先后脫去—OH和—SO3-，生成苯和SO42-。4-二氮烯基-N，N-二甲基苯胺的HN==N—在O2作用下生成N2逸 出 反 應(yīng) 體 系，—N（CH3）2轉(zhuǎn) 化 為—NH2生 成 苯胺，再脫去—NH2生成苯和NH4+。之后苯在·OH的作用下開(kāi)環(huán)生成己二酸。己二酸的—COOH被·OH氧化為CO2和H2O減少一個(gè)碳原子。鏈末端的—CH3在·OH作用下，經(jīng)歷醇、醛、羧酸轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，最終將脂肪族有機(jī)物完全降解為CO2和H2O〔20〕。

3 結(jié)論

（1）將TiO2的過(guò)渡金屬-氮共摻雜改性與活性炭的負(fù)載相結(jié)合，解決了TiO2光生載流子復(fù)合率高、太陽(yáng)光利用率低、在廢水中易流失的問(wèn)題，并提高了甲基橙廢水的降解率。

（2）Fe-N-TiO2/GAC在模擬太陽(yáng)光下的光催化和光電催化降解甲基橙的性能優(yōu)于Cu-N-TiO2/GAC和Mn-N-TiO2/GAC。Fe-N-TiO2/GAC的最佳制備條 件：n（Fe）∶n（Ti）=0.6%，n（N）∶n（Ti）=10%。極板間電壓為14 V，光電協(xié)同催化反應(yīng)3 h時(shí)，對(duì)20 mg/L甲基橙廢水降解率為92.27%，高于光催化降解率（32.81%）與電催化降解率（55.79%）之和。

（3）SEM表征表明改性TiO2成功負(fù)載到GAC上，XRD表征表明負(fù)載的改性TiO2晶型為銳鈦礦型。

（4）Fe和N的摻雜使TiO2在模擬太陽(yáng)光下的光催化性能優(yōu)于P25，但Fe-N-TiO2負(fù)載到GAC上會(huì)降低其光催化效率。負(fù)載后的材料可以作為粒子電極組成光電協(xié)同催化體系，對(duì)甲基橙的降解率大幅提升，同樣優(yōu)于P25的光催化處理效果。