高大響，黃小忠，史和娣

（江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇句容 212400）

Ag@AgCl光催化劑是一種基于納米金屬表面等離子體效應(yīng)和半導(dǎo)體光催化效應(yīng)的新型可見(jiàn)光催化材料，近年來(lái)引起廣泛的關(guān)注〔1-2〕。AgCl在光照條件下分解出單質(zhì)態(tài)的Ag0負(fù)載于AgCl表面得到Ag@AgCl，等離子共振效應(yīng)是鹵化銀光催化劑性能較好的重要原因〔3〕。Ag@AgCl等離子體雖然有很好的光催化活性，但AgCl光化學(xué)穩(wěn)定性差，易發(fā)生團(tuán)聚，光生電子-空穴復(fù)合率高〔4〕。

氧化石墨烯（GO）是一種新型的碳基材料，含有豐富的羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，表面呈褶皺狀，具有較大的比表面積，其與光催化劑形成的復(fù)合材料在光催化等領(lǐng)域受到極大關(guān)注，如GO與TiO2〔5〕、Ag3PO4〔6〕、BiOI〔7〕、BiVO4〔8〕、ZnO〔9〕。在GO與AgCl復(fù)合光催化材料的研究中，王雙等〔10〕采用微乳液法制備了AgCl/GO復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，可見(jiàn)光照射100 min后甲基橙降解率在91%以上。劉媛媛等〔11〕以銀氨溶液為銀源，通過(guò)簡(jiǎn)單沉淀-光還原制備了Ag/AgCl/GO粉末光催化劑，反應(yīng)1 h對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)84.66%以上。

筆者以氧化石墨烯（GO）和海藻酸鈉（SA）為模板，在陽(yáng)離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的乳化分散下，通過(guò)與二價(jià)陽(yáng)離子（如Ca2+）的交聯(lián)作用形成穩(wěn)定的海藻酸鈣（CA）凝膠，同時(shí)原位沉積AgCl，通過(guò)光致還原法制得Ag@AgCl/GO/CA不溶性顆粒光催化材料。該材料呈小顆粒狀，吸附能力強(qiáng)、光催化降解時(shí)間短、催化效率高、可見(jiàn)光波響應(yīng)范圍廣及易回收循環(huán)使用，可用于實(shí)際染料廢水的降解。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高比表面積氧化石墨烯，上海茂果納米科技有限公司，技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。CTAB、SA、羅丹明B（RhB）、亞甲基藍(lán)（MB）和甲基橙（MO）均為分析純，西隴化工有限公司。叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）、對(duì)苯醌（p-BQ），西亞化學(xué)科技（山東）有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

表1 氧化石墨烯參數(shù)Table 1 Parameters of graphene oxide

1.2 光催化材料的制備

參考文獻(xiàn)〔10，12〕并適當(dāng)優(yōu)化：取質(zhì)量濃度為1 g/L的GO分散液60 mL，加入3 mL質(zhì)量濃度為4 g/L的SA溶液，超聲分散15 min充分混合。在混合液中加入1.5 mL質(zhì)量濃度為10 g/L CTAB，超聲分散30 min。在磁力攪拌下，緩慢滴加50 g/L的AgNO3溶液9 mL，滴加完畢繼續(xù)磁力攪拌15 min。攪拌下向混合懸浮液中緩慢滴加9 mL質(zhì)量濃度為20 g/L的CaCl2溶液，利用Ca2+的交聯(lián)作用與AgCl沉淀進(jìn)一步形成不溶性顆粒，磁力攪拌30 min后靜置24 h。用雙層紗布過(guò)濾，所得小顆粒沉淀物用去離子水洗滌5次。取上述小顆粒沉淀物加入250 mL三角瓶中，加入50 mL去離子水，磁力攪拌下置于350 W氙燈光源下照射1 h，用雙層紗布過(guò)濾，所得顆粒分別用去離子水洗滌3次，真空冷凍干燥，即得到Ag@AgCl/GO/CA光催化材料。

1.3 材料表征

用Quattro S型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）（美國(guó)FEI公司）表征薄膜的微觀形貌。用JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）（日本電子株式會(huì)社）觀察催化劑樣品形貌，進(jìn)行元素分析。使用IR Tracer-100傅立葉紅外光譜儀（日本島津公司）測(cè)定樣品，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用激光共聚焦拉曼光譜儀LabRAM HR Evolution測(cè)定樣品的拉曼光譜。利用BELSORP-max型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET）（日本麥奇克拜爾公司）計(jì)算樣品比表面積，吸附氣體為N2，吸附最大壓力點(diǎn)為0.990（p/p0）、脫吸附最小壓力點(diǎn)為0.300（p/p0）。采用UV2600型分光光度計(jì)（日本島津公司）測(cè)定降解液的吸光度。在室溫條件下，采用JES-FA200型電子順磁共振波譜儀（日本電子株式會(huì)社）在黑暗或可見(jiàn)光照射下（λ>420 nm）測(cè)定溶液中電子自旋共振（ESR）光譜。通過(guò)CHI-660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）測(cè)試復(fù)合物的光電流和交流阻抗（EIS），溶液為0.05 mol/L的Na2SO4溶液。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性測(cè)試

取0.2 g Ag@AgCl/GO/CA加 入60 mL 10 mg/L的染料溶液中，調(diào)節(jié)初始pH為6.0，溫度控制在40℃，先于黑暗中攪拌30 min，使其達(dá)到吸附-解吸平衡，隨后將混合液置于350 W的氙燈下照射，光源與液面間距約為5 cm。每隔2～4 min取出3mL上層反應(yīng)液作為待測(cè)液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定吸光度變化，對(duì)催化材料的可見(jiàn)光催化降解活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。回收光催化劑，用去離子水清洗后進(jìn)行重復(fù)光催化實(shí)驗(yàn)，回收循環(huán)測(cè)試5次。

采用Langmuir-Hinshelwood模型，經(jīng)積分得到光催化一級(jí)降解反應(yīng)速率方程：ln（C0/Ct）=kt+A，考察其動(dòng)力學(xué)關(guān)系。

1.5 數(shù)據(jù)處理

ESR譜圖采用cwESR軟件和origin軟件處理，其余均采用origin軟件處理數(shù)據(jù)和繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1（a）為Ag@AgCl/GO/CA催化材料的SEM照片，圖1（b）為透射電鏡照片。由圖1可見(jiàn)，催化材料褶皺狀結(jié)構(gòu)上負(fù)載了大量納米Ag和AgCl粒子，Ag@AgCl顆粒重疊、堆積呈團(tuán)簇狀分布，粒徑不均勻。Ag@AgCl粒子成功地負(fù)載在Ca2+交聯(lián)的GO/CA褶皺上，褶皺結(jié)構(gòu)可充當(dāng)隔板對(duì)團(tuán)簇狀A(yù)g@AgCl顆粒進(jìn)行分割，一定程度上有利于復(fù)合材料對(duì)染料的吸附和快速降解，有效改善復(fù)合材料的光催化性能〔13〕。

圖1 催化材料的SEM照片（a）及TEM照片（b）Fig.1 SEM（a）and TEM（b）images of catalytic material

圖2 為Ag@AgCl/GO/CA催化材料的EDS譜圖。

圖2 EDS譜圖Fig.2 Spectrum of EDS

由圖2可見(jiàn)，該材料中含有Ag、Cl、C、O、N、Ca、Br等元素，其中Ag元素含量較高，僅次于C元素，同時(shí)Ag原子濃度也較大，僅次于C和O，而Cl原子約為Ag原子的一半，即Ag∶AgCl=1∶1，說(shuō)明每個(gè)AgCl粒子表面大致有納米Ag粒子附著。此外材料中含有一定N和Br原子，表明制備的催化材料中含有少量AgBr和CTAB，而少量AgBr粒子也能協(xié)同Ag@AgCl對(duì)污染物的催化降解。

2.2 FT-IR分析

Ag@AgCl/GO/CA光催化材料的FT-IR光譜顯示，1 040 cm-1處的特征峰歸因于環(huán)氧基C—O的振動(dòng)，1 411 cm-1處的特征峰歸因于GO和SA羧基的C—O振動(dòng)，1 609 cm-1處為吸附水分子的變形振動(dòng)峰。2 925、2 850 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是CTAB分子烷烴鏈的亞甲基（—CH2—）的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的表現(xiàn)［14］。3 380 cm-1處寬的吸收帶歸因于分子締合引起的羥基（—OH）伸縮振動(dòng)［15］，相比GO和SA，Ag@AgCl/GO/CA特征峰強(qiáng)度明顯降低，表明其羥基含量明顯減少，這是由于大部分羥基參與了交聯(lián)反應(yīng)，使得分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵減少，因此羥基峰的紅外譜帶變寬且稍微出現(xiàn)紅移現(xiàn)象〔16〕。

Ag@AgCl/GO/CA含氧官能團(tuán)的特征峰明顯減少，且在1 000～4 000 cm-1特征峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明GO、SA表面上的含氧基團(tuán)與二價(jià)陽(yáng)離子（Ca2+）之間形成了穩(wěn)定的配位交聯(lián)，同時(shí)在交聯(lián)和復(fù)合過(guò)程中失去部分含氧官能團(tuán)〔17〕。

2.3 拉曼光譜分析

圖3為Ag@AgCl/GO/CA和GO的拉曼光譜譜圖。

圖3 Ag@AgCl/GO/CA拉曼光譜譜圖Fig.3 Raman spectra of Ag@AgCl/GO/CA

由圖3可見(jiàn)，Ag@AgCl/GO/CA在1 350 cm-1（D峰）和1 581 cm-1（G峰）處均出現(xiàn)GO的兩個(gè)特征拉曼吸收峰〔18〕，分別對(duì)應(yīng)sp2雜化結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)的缺陷峰，說(shuō)明其具有氧化石墨烯的成分和結(jié)構(gòu)。Ag@AgCl/GO/CA的兩個(gè)特征峰變?nèi)?，是由于GO與AgCl產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用〔19〕，以及與Ca2+發(fā)生交聯(lián)。ID/IG由0.90增加到0.93，是由于交聯(lián)反應(yīng)和部分含氧官能團(tuán)的丟失引起結(jié)構(gòu)缺陷及無(wú)序性的增加〔20〕。

2.4 吸附性能

吸附劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)決定了吸附效果的好壞，通常在吸附過(guò)程中，比表面積越大吸附材料的吸附性能越強(qiáng)〔21〕。Ag@AgCl/GO/CA的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖4所示。

圖4 Ag@AgCl/GO/CA的N2吸附-解吸等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.4 Adsortion-desorption isotherms（a）and pore size distri?bution（b）of Ag@AgCl/GO/CA

圖4 中，Ag@AgCl/GO/CA的等溫線符合第Ⅳ類等溫線，說(shuō)明其具有介孔（中孔）結(jié)構(gòu)，有利于可見(jiàn)光的吸收，減少電子-空穴的復(fù)合，可提高光催化降解性能〔22〕。Ag@AgCl/GO/CA的吸附回滯環(huán)并不明顯，說(shuō)明孔中不會(huì)發(fā)生較為顯著的毛細(xì)凝聚，吸附性能相對(duì)較強(qiáng)。Ag@AgCl/GO/CA材料的比表面積約為1.264 5 m2/g，平均孔徑為18.021 nm。

2.5 材料的光電流及電化學(xué)阻抗分析

圖5（a）為Ag@AgCl/GO/CA光催化材料在可見(jiàn)光照射時(shí)每個(gè)開(kāi)啟和遮蔽光照的瞬態(tài)光電流響應(yīng)特性。在可見(jiàn)光照射下，Ag@AgCl/GO/CA能產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的光電流，同時(shí)光電流響應(yīng)也比較快，還具有良好的可逆性，預(yù)示制備的復(fù)合光催化材料有較高的光催化活性。電化學(xué)阻抗（EIS）表征結(jié)果如圖5（b）所示。無(wú)光照時(shí)圓弧半徑較大；光照時(shí)圓弧半徑明顯減小，進(jìn)一步表明，在光輻射下復(fù)合光催化材料具有較小的光生電子轉(zhuǎn)移電阻和較低的光生電子-空穴復(fù)合速率，表現(xiàn)出良好的光催化性能。

圖5 Ag@AgCl/GO/CA的光電流（a）和交流阻抗（b）Fig.5 Photocurrent（a）and EIS（b）of Ag@AgCl/GO/CA

2.6 光催化降解性能

相關(guān)研究表明，不加催化劑時(shí)RhB和MO在可見(jiàn)光照條件下不能降解，比較穩(wěn)定〔19，23〕，而MB的降解率較低，12 min時(shí)的降解率約6%〔24〕。圖6為暗處吸附飽和及可見(jiàn)光照射下，Ag@AgCl/GO/CA光催化材料對(duì)RhB、MB和MO吸附和降解曲線。

圖6 可見(jiàn)光下RhB（a）、MB（b）、MO（c）降解過(guò)程的光譜掃描和一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線（d）Fig.6 Absorption spectra of visible light irradiation：RhB（a），MB（b），MO（c）and first-order kinetics fitting curve（d）

Ag@AgCl/GO/CA在暗處吸附30 min至飽和后，吸附率分別為81.2%、66.9%、66.2%，對(duì)3種染料廢水均有較好的吸附性能。置于可見(jiàn)光下時(shí)，RhB在可見(jiàn)光區(qū)域554 nm處和紫外光區(qū)域270 nm處存在特征吸收，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，紫外可見(jiàn)區(qū)的最大吸收峰迅速降低，10 min后特征峰消失，表明RhB被完全分解。MB在664、609、291.8、246.4 nm處有特征吸收峰，其中665、291 nm處分別對(duì)應(yīng)MB的超大共軛結(jié)構(gòu)及苯環(huán)的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰。反應(yīng)10 min后，這些特征吸收峰消失，表明廢水中的MB被完全降解。MO在465.2、271.6 nm處有特征吸收峰，分別是MO的—N==N—偶氮顯色基團(tuán)和苯環(huán)共軛體系產(chǎn)生的吸收峰。反應(yīng)12 min后，可見(jiàn)區(qū)和紫外區(qū)已無(wú)明顯吸收峰，說(shuō)明MO被徹底催化降解。

Ag@AgCl/GO/CA光催化材料降解3種染料的光催化降解反應(yīng)均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，且光催化材料對(duì)陽(yáng)離子染料RhB和MB的降解能力較強(qiáng)，對(duì)陰離子染料MO的降解較弱。

2.7 材料穩(wěn)定性測(cè)試

為考察催化劑的穩(wěn)定性，用Ag@AgCl/GO/CA對(duì)RhB進(jìn)行5次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，降解率仍達(dá)到92%以上，表明其光催化穩(wěn)定性良好。

2.8 自由基檢測(cè)及捕獲

為直觀了解Ag@AgCl/GO/CA光催化材料在光照射過(guò)程中O2·－和·OH的產(chǎn)生情況，當(dāng)體系以去離子水為溶劑時(shí)，采用ESR技術(shù)測(cè)定可見(jiàn)光照射下光催化體系中的活性物質(zhì)，如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)，在黑暗條件下，體系中未檢測(cè)到DMPO-·OH和DMPO-O2·－的 信 號(hào)；而可 見(jiàn) 光（λ>420 nm）照射5、10 min后，能明 顯觀察 到DMPOO2·－和DMPO-·OH的四重特征峰。其中圖7（a）波譜的信號(hào)峰強(qiáng)度比約為1∶1∶1∶1，該ESR波譜的超精細(xì)分裂常數(shù)：αN=1.319 mT，αHβ=1.038 mT，波譜分裂因子g=2.000 73，由此可以判斷該峰為DMPOO2·－加合物的ESR波譜特征信號(hào)峰〔25〕。圖7（b）的波譜信號(hào)峰強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1，超精細(xì)分裂常數(shù)為：αN=αH

圖7 超氧自由基（a）和羥基自由基（b）的ESR譜圖Fig.7 ESR spectra of superoxide radical（a）and hydroxyl radical（b）

β=1.500 mT，g=2.000 87，這 是ESR技 術(shù) 判 別·OH的重要標(biāo)志〔26〕。隨著光照射時(shí)間的增加，DMPO-·OH和DMPO-O2·－特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

為更清楚地了解Ag@AgCl/GO/CA在光催化降解污染物時(shí)發(fā)揮主要作用的活性物，進(jìn)行了自由基猝滅試驗(yàn)。表2為光催化降解RhB時(shí)，添加不同猝滅劑及未添加猝滅劑的降解情況。采用TBA（5 mL）、EDTA-2Na（0.5 g）和p-BQ（0.5 g）分別作為·OH、h+和O2·-的猝滅劑。

表2 不同猝滅劑對(duì)光催化材料降解RhB的影響Table 2 Effect of different quenching agents on degradation of RhB by photocatalytic materials %

由表2可見(jiàn)，無(wú)猝滅劑存在時(shí)，反應(yīng)12 min的降解率為99%。作為O2·－猝滅劑，p-BQ的加入使降解率大大降低，12 min時(shí)僅有9.2%的RhB被降解，說(shuō)明復(fù)合材料降解RhB過(guò)程中有大量的O2·－產(chǎn)生，O2·－是主要的反應(yīng)活性物質(zhì)。EDTA-2Na作為h+猝滅劑，它的加入使降解率降至48.4%，說(shuō)明在RhB降解過(guò)程中，h+也是主要的反應(yīng)活性物質(zhì)之一。而TBA對(duì)光催化降解率影響不大，表明·OH不是主要的活性物質(zhì)。以上結(jié)果表明，在Ag@AgCl/GO/CA光催化降解RhB過(guò)程中，O2·－起主導(dǎo)作用，h+次之，·OH不發(fā)揮主要作用，這與石磊等的研究一致〔27-28〕。

2.9 光催化機(jī)制

Ag@AgCl/GO/CA的光催化機(jī)理見(jiàn)圖8。

圖8 可見(jiàn)光下Ag@AgCl/GO光催化降解RhB的機(jī)理Fig.8 Mechanism of photocatalytic degradation of rhodamine B by Ag@AgCl/GO under visible light

在可見(jiàn)光照射下，Ag@AgCl/GO/CA光催化材料表面的Ag納米顆粒因等離子體共振效應(yīng)而被激發(fā)，形成電子-空穴對(duì)〔29〕。由于納米Ag的費(fèi)米能級(jí)與AgCl的導(dǎo)帶位相比較低，同時(shí)AgCl表面存在Cl-，使AgCl表面帶負(fù)電荷，從而產(chǎn)生極化效應(yīng)，產(chǎn)生的電子e-迅速由AgCl移到Ag納米粒子表面。因GO帶隙寬度小可作為光激發(fā)電子的受體〔30〕，Ag納米粒子表面的電子快速轉(zhuǎn)移至GO表面，隨后被溶液中的O2捕獲，形成活性氧基團(tuán)O2·－，進(jìn)而分解RhB，實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離。同時(shí)，具有強(qiáng)氧化性的光生空穴h+轉(zhuǎn)移至AgCl表面，能夠有效去除污染物；空穴h+傳遞到AgCl粒子表面還可以與Cl-作用生成Cl0，Cl0氧化能力較強(qiáng)，可以快速氧化吸附在催化劑表面的有機(jī)物分子，同時(shí)Cl0被重新還原成Cl-，有效地保證該催化體系的穩(wěn)定性〔31〕。該光催化材料中，GO的加入能有效捕獲Ag納米粒子表面的e-，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高電荷分離效率，以及復(fù)合材料的光催化性能。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)化學(xué)偶聯(lián)、原位沉積及光致還原制備了Ag@AgCl/GO/CA不溶性顆粒光催化材料，制備工藝簡(jiǎn)單，負(fù)載率高，對(duì)可見(jiàn)光均響應(yīng)，尤其在可見(jiàn)光下吸收帶較寬。該光催化材料比表面積大，有利于吸附更多的染料分子，有效提高可見(jiàn)光催化活性。

（2）Ag@AgCl/GO/CA光催化材料對(duì)RhB、MB及MO等多種模擬染料廢水具有較好的降解效果，且催化效率高，催化時(shí)間短。

（3）Ag@AgCl/GO/CA呈小顆粒狀，具有良好的光催化穩(wěn)定性及可重復(fù)使用性，易回收循環(huán)使用，應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中具有極大潛力。