徐成棟，胡 浩，王安慰，邵 敏，萬玉山

（常州大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇常州 213164）

隨著我國紡織印染工業(yè)的迅速發(fā)展，染料廢水已成為最主要的水污染來源。這些廢水若直接排入水體，會嚴重影響水體的透光性及水生生物的生長，破壞水體生態(tài)平衡〔1-2〕。作為應用太陽能的先進方法之一，光催化是實現(xiàn)環(huán)境修復的綠色環(huán)保方法〔3〕。一些污染物如染料、苯酚、Cr（Ⅵ）、抗生素等，可通過光催化作用被完全降解〔4-8〕。

在眾多半導體中，二氧化鈦能耗低、穩(wěn)定性好、價格相對低廉，得到眾多學者的關(guān)注。但二氧化鈦帶隙較寬，對可見光的吸收范圍相對狹窄，量子效率不高，導致其對太陽能的利用率不高，光催化活性降低〔9-10〕。近年來，作為一類新型的非TiO2基光催化體系，鉍系光催化材料在環(huán)境治理和CO2還原等領(lǐng)域顯示出獨特優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。BiOIO3由Bi2O4層和包含IO3金字塔的平板交錯構(gòu)成〔11〕。由于帶隙較寬（3.08 eV），BiOIO3只能被占太陽光約5%的紫外光激發(fā)，需提高其可見光催化效率和擴大BiOIO3的吸收光譜?；诖?，大量具有出色催化性能的BiOIO3復合光催化材料被成功制備，如AgI/BiOIO3〔12〕、g-C3N4/BiOIO3〔13〕和TiO2/BiOIO3〔14〕。

筆者采用異質(zhì)結(jié)構(gòu)BiOBr/BiOIO3光催化劑在可見光下分解羅丹明B（RhB）和環(huán)丙沙星（CIP），評估其光催化活性；用不同捕獲劑進行對照實驗，結(jié)果表明O2·-和h+在降解過程中起到主要作用；進一步提出BiOBr/BiOIO3可能的降解機理。

1 材料與方法

1.1 材料

硝酸鉍、碘酸鉀、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨、丙酮、羅丹明B、甲醇、對苯醌和異丙醇，國藥集團化學試劑公司；環(huán)丙沙星，阿拉丁生化科技股份有限公司；所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 BiOIO3的制備

BiOIO3制備步驟〔15〕：稱取0.485 g Bi（NO）3·5H2O加入80 mL去離子水中，攪拌，將0.214 g KIO3溶于上述溶液，繼續(xù)攪拌10 min，將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，150℃下持續(xù)反應6 h，待反應釜冷卻至室溫后，將產(chǎn)物離心，用去離子水和無水乙醇各洗3次，于60℃下烘干得到最終產(chǎn)物。

1.3 BiOBr的制備

采用水熱法合成BiOBr〔16〕。將1.0 g Bi（NO）3·5H2O和1.0 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）加入60 mL水中，室溫下攪拌1 h，將得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，160℃下保持18 h，然后自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇反復洗滌，60℃下干燥得到產(chǎn)物。

1.4 BiOBr/BiOIO3復合材料的制備

BiOBr/BiOIO3復合型光催化材料采用超聲浸漬法制備：將制備好的BiOBr和BiOIO3分別在20 mL無水乙醇中超聲處理1 h，然后將BiOIO3懸浮液滴入不同含量的BiOBr懸浮液中，繼續(xù)超聲2 h。超聲完成后加入20 mL丙酮，所得懸浮液在室溫下攪拌24 h，自然沉淀后在60℃下干燥12 h，得到BiOBr/BiOIO3復合材料（BiOIO3與BiOBr的質(zhì)量比分別為120%、130%、140%、150%，分別記作1.2-BiOBr/BiOIO3、1.3-BiOBr/BiOIO3、1.4-BiOBr/BiOIO3、1.5-BiOBr/BiOIO3）。

1.5 表征方法

X射線衍射（XRD）在Rigaku D/Max-2500PC衍射儀上進行，在Cu Kα（λ=1.540 56×10-10m）輻射下，掃描速度為0.05（°）/s，2θ為5°～80°。用SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）觀察光催化劑的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)。在200 kV的加速電壓下進行TEM和HRTEM（FEI Talos F200s）表征。通過UV-2550紫外可見分光光度計（日本島津公司）測定紫外可見漫反射光譜（DRS），以BaSO4為參考。用熒光分光光度計（Agilent Cary Eclipse）測量光致發(fā)光光譜（PL），波長范圍在400～600 nm，并在320 nm處激發(fā)。用ASAP 2020分析儀（美國Mi?cromeritics）進行BET測試。X射線光電子能譜（XPS）在EscaLab 250Xi分析儀（美國Thermo Fisher）上采用單色Al Kα輻射進行。FTIR采用Thermo Nexus 6700型紅外分光光度計表征，溴化鉀壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1。用總有機碳測試儀（Multi N/C 2100S/1）測定反應前后溶液的濃度。

1.6 光催化活性

（1）光催化降解羅丹明B（RhB）。以1 kW氙燈為光源，評估光催化活性。稱取30 mg光催化劑加入50 mL RhB溶液（20 mg/L）中，輻照前將含有催化劑的RhB溶液在黑暗中攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡。隨后以10 min的照射時間為間隔，提取懸浮液（約3 mL），離心并用0.22μm針式過濾器去除光催化劑，用紫外可見分光光度計測量上清液在554 nm處的吸光度。通過一階動力學方程獲得反應速率常數(shù)（k）。

（2）光催化降解環(huán)丙沙星（CIP）。用15 mg/L的CIP溶液進行光催化降解實驗，實驗中每隔30 min取樣，其他操作步驟與RhB降解實驗相同，測量上清液在276 nm處的吸光度。

1.7 自由基捕獲實驗

在光催化反應過程中，通過添加甲醇（1滴）、對苯醌（BQ，0.005 8 g）和異丙醇（IPA，1滴），研究實驗中可能的活性物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)組成

BiOBr、BiOIO3和BiOBr/BiOIO3復合材料的XRD圖譜見圖1。

圖1 BiOBr、BiOIO3和BiOBr/BiOIO3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiOBr，BiOIO3 and BiOBr/BiOIO3

由圖1可見，BiOIO3的XRD圖譜在27.36°、31.10°、31.58°、32.39°、44.92°、45.63°、53.10°、53.72°、54.78°、56.48°處有明顯衍射峰出現(xiàn)，對應于正交晶BiOIO3（JCPDS file No.26-2019）的（121）、（002）、（200）、（004）、（202）、（042）、（123）、（321）、（330）、（242）晶面。BiOBr在10.89°、21.87°、25.17°、31.70°、33.14°、39.45°、44.78°、46.98°、47.83°、50.69°、56.11°、57.44°、61.92°出現(xiàn)的衍射峰分別對應四方晶BiOBr（JCPDS file No.03-0733）的（001）、（002）、（101）、（102）、（003）、（112）、（004）、（200）、（113）、（104）、（114）、（212）、（105）晶面。隨著BiOIO3與BiOBr的比例（質(zhì)量比）由120%增加到150%，XRD衍射峰也逐漸增強，BiOBr/BiOIO3復合材料的譜圖中可觀察到與BiOBr、BiOIO3相似的峰，位置沒有明顯變化，說明其具有良好的結(jié)晶度，同時未發(fā)現(xiàn)其他材料的衍射峰，說明復合物中沒有形成雜質(zhì)。

2.2 形貌特征

通過掃描電鏡和透射電鏡觀察制備材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，見圖2～圖3。

由圖2可 見，BiOBr、BiOIO3、BiOBr/BiOIO3為 納米 片 狀 結(jié) 構(gòu)，BiOBr寬0.2～2 μm，厚 度 為50 nm，BiOIO3的引入未改變BiOBr材料的超薄納米片狀結(jié)構(gòu)。由圖3可見，有大量小尺寸的片狀BiOIO3附著在BiOBr表面，與BiOBr緊密接觸。

圖2 BiOBr（a、b）、BiOIO3（c、d）、1.4-BiOBr/BiOIO3（e，f）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BiOBr（a，b），BiOIO3（c，d）and 1.4-BiOBr/BiOIO3（e，f）composites

圖3 1.4-BiOBr/BiOIO3的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of 1.4-BiOBr/BiOIO3 composites

2.3 化學成分分析

對BiOBr、BiOIO3和1.4-BiOBr/BiOIO3進 行XPS光譜分析，結(jié)果見圖4。

由圖4（a）可見，復合材料中Bi、O、Br及I元素的特征峰均被檢測出，無任何雜質(zhì)。圖4（b）中，BiOIO3的Bi 4f衍射峰可被分為Bi 4f5/2和Bi 4f7/2，分別位于163.83、158.53 eV，而1.4-BiOBr/BiOIO3復合材料在163.78、158.48 eV存在Bi 4f衍射峰，與BiOIO3相比，其Bi 4f特征峰的位置向高能量方向偏移了約0.25 eV〔17〕。由圖4（c）可見，622.78、634.28 eV位置處分別對應I 3d5/2和I 3d3/2特征峰。而在622.88、634.38 eV處，1.4-BiOBr/BiOIO3也出現(xiàn)相似的特征峰，較之BiOIO3，位置向高能量方向偏移了約0.1 eV〔18〕。BiOIO3結(jié)合能的變化表明復合材料中的電子密度趨向從BiOBr向BiOIO3遷移，以實現(xiàn)材料間費米能級的平衡。圖4（d）中，O 1s光譜由529.17、530.95、532.67 eV 3個峰擬合，分別對應復合材料中的晶格氧、表面羥基和氧空位〔19〕。由圖4（e）可見，Br 3d在67.33、68.28 eV處有2個衍射峰，分別對應Br 3d5/2和Br 3d3/2軌道特征峰。

圖4 BiOBr、BiOIO3、1.4-BiOBr/BiOIO3的XPS光譜（a），Bi 4f（b）、I 3d（c）、O 1s（d）和Br 3d（e）的高分辨圖譜Fig.4 XPS survey spectrum of BiOBr，BiOIO3和1.4-BiOBr/BiOIO3 composites（a），high resolution XPS spectra Bi 4f（b）、I 3d（c）、O 1s（d）和Br 3d（e）

2.4 官能團分析

通過紅外光譜進一步分析催化劑的表面官能團和化學組成，結(jié)果表明：773.65、684.51 cm-1處出現(xiàn)I—O鍵的振動峰，Bi—O鍵的振動峰位于516.33 cm-1，為BiOIO3的存在提供進一步證據(jù)。此外，3 447.98、1 624.51 cm-1的峰分別歸于O—H拉伸振動和O—H彎曲振動。1 384.22 cm-1處的峰是由BiOBr中的Bi—Br鍵拉伸振動引起。通過自生異質(zhì)結(jié)，更多的H—O—H鍵和O—H鍵被吸附在催化劑表面，并最終在光催化反應中發(fā)揮重要作用。

2.5 光學性能表征

對BiOBr、BiOIO3和BiOBr/BiOIO3進行PL光譜測試，進一步分析光催化劑的光學性質(zhì)，表征光生電子和 空 穴 的 分 離 能 力。圖5為BiOBr、BiOIO3和1.4-BiOBr/BiOIO3復合材料的PL光譜譜圖，激發(fā)波長為320 nm。

圖5 BiOBr、BiOIO3和1.4-BiOBr/BiOIO3的PL譜圖Fig.5 PL spectra of BiOBr，BiOIO3 and 1.4-BiOBr/BiOIO3 composite

由圖5可見，BiOBr的發(fā)射光譜較強，附著BiOIO3后，復合材料的發(fā)射峰明顯降低，1.4-BiOBr/BiOIO3的發(fā)射峰降低，表明復合材料體系有效抑制了光生電子和空穴的重新結(jié)合，對提高光催化降解效率非常有幫助〔20〕。可以預計，相比單一相BiOIO3，BiOBr/BiOIO3的光催化活性更好。

2.6 光學性質(zhì)分析

BiOBr、BiOIO3和不同BiOBr/BiOIO3樣品的紫外可見漫反射光譜（DRS）如圖6（a）所示。

由圖6（a）可見，BiOBr的吸收邊約為430 nm，BiOIO3的吸收邊約為380 nm。與BiOIO3相比，BiOBr/BiOIO3復合材料在可見光區(qū)域的吸收大大增強，吸收邊緣發(fā)生紅移，具有較強的可見光吸收能力。

根據(jù)半導體材料的帶隙經(jīng)驗公式（1）計算BiOBr和BiOIO3的帶隙（Eg），結(jié)果見圖6（b）。

圖6 BiOBr、BiOIO3、BiOBr/BiOIO3復合材料的紫外-可見漫反射光譜（a）和帶隙圖（b）Fig.6 UV-Vis DRS（a）and Band gap diagram（b）of BiOBr，BiOIO3 and BiOBr/BiOIO3 composites

式中：α——吸收系數(shù)；

h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·s；

υ——光頻率，Hz；

Eg——禁帶寬度，eV；

A——常數(shù)。

n的值取決于半導體的躍遷特性，直接躍遷n=1，間接躍遷n=4。對于BiOBr和BiOIO3，兩者均為間接躍遷，所以n取4。

半導體的價帶邊電勢（EVB）、導帶邊電勢（ECB）可分別用式（2）、式（3）計算：

式中：X——半導體的絕對電負性，取各組分X值的加權(quán)平均值；

Ee——氫尺度上自由電子的能量，約4.5 eV。

對于BiOBr和BiOIO3而言，X約為5.09、7.04，因此，計算得BiOBr的EVB為2.59 eV，ECB約為0.21 eV，BiOIO3的EVB為4.05 eV，ECB約 為1.04 eV。顯 然，BiOBr和BiOIO3的帶勢呈交叉指狀排列，非常有利于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移。

2.7 光催化性能

在可見光照射下光催化降解RhB，測定光催化活性，結(jié)果見圖7。

圖7 可見光照射下光催化劑降解RhB的性能Fig.7 Performance of photocatalysts for RhB degradation under visible light irradiation

由圖7（a）可知，加入BiOBr后光照1 h僅能降解38.2%的RhB；而在同樣反應條件下加入BiOIO3時，有67.3%的RhB被降解。加入BiOBr/BiOIO3后，隨著BiOIO3從120%增加到140%，BiOBr/BiOIO3復合材料的活性逐漸提高，但BiOIO3進一步增至150%后活性降低，過量的BiOIO3成為電子-空穴對的復合中心，且會覆蓋活性點位，從而降低電荷分離效率。1.4-BiOBr/BiOIO3的光催化降解效果最佳，光照1 h RhB去除率可達98.25%。BiOBr/BiOIO3的光催化效率比單一的BiOBr和BiOIO3都要高，原因可能是引入的BiOIO3有助于BiOBr內(nèi)部的光生載流子分離，進一步提高BiOBr/BiOIO3異質(zhì)結(jié)的光催化降解RhB效率。

光催化降解RhB過程遵循一級反應動力學方程〔見圖7（b）〕：

式中：t——照射時間，min；

kapp——速率常數(shù)，min-1。

采用一級反應動力學方程描述可見光催化降解RhB的過程?？芍狟iOBr、BiOIO3、1.2-BiOBr/BiOIO3、1.3-BiOBr/BiOIO3、1.4-BiOBr/BiOIO3、1.5-BiOBr/BiOIO3的降解速率常數(shù)分別為0.006 42、0.013 48、0.033 01、0.039 21、0.068 94、0.051 87 min-1，其 中1.4-BiOBr/BiOIO3的表觀反應速率常數(shù)最大，進一步證實BiOBr/BiOIO3的可見光光催化性能大大提升。由圖7（c）可見，隨著輻照時間的增加，吸收強度迅速降低，表明RhB被快速降解。

光催化材料的穩(wěn)定性對其實際應用非常重要。每次完成降解實驗后對使用過的催化劑進行離心洗滌回收，繼續(xù)降解RhB實驗。由圖7（d）可見，5次循環(huán)實驗后，1.4-BiOBr/BiOIO3對RhB的降解率保持在85%以上。循環(huán)反應后，1.4-BiOBr/BiOIO3的XRD譜圖較反應前無明顯變化，主峰幾乎相同〔見圖7（e）〕。以上實驗結(jié)果表明，制備的復合催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性。

對降解前后的RhB溶液進行TOC分析，以判斷RhB是否完全去除，如圖7（f）所示。相較于原始RhB溶 液（73.2 mg/L）、BiOBr（51.6 mg/L）、BiOIO3（42.1 mg/L）、1.2-BiOBr/BiOIO3（23.7 mg/L）、1.3-BiOBr/BiOIO3（17.6 mg/L）和1.5-BiOBr/BiOIO3（15.3 mg/L），1.4-BiOBr/BiOIO3（8.2 mg/L）對RhB溶液的TOC去除率最高（88%），RhB幾乎完全礦化，生成二氧化碳和水。

對BiOBr、BiOIO3和BiOBr/BiOIO3復合材料進行CIP降解實驗，結(jié)果如圖8（a）所示。可見1.4-BiOBr/BiOIO3對CIP的降解效果最佳，120 min內(nèi)降解率為82.6%，遠遠高于1.2-BiOBr/BiOIO3（降解率66.1%）、1.3-BiOBr/BiOIO3（降解率74.7%）、1.5-BiOBr/BiOIO3（降解率77.6%）、BiOBr（降 解率47.6%）和BiOIO3（降解率58.6%）。

圖8 BiOBr、BiOIO3、BiOBr/BiOIO3對CIP的降解曲線（a）及一級動力學曲線（b）Fig.8 Degradation curves of BiOBr，BiOIO3，BiOBr/BiOIO3 to CIP（a）and first-order kinetic curve（b）

對CIP降解過程進行動力學分析，見圖8（b）?？芍?.4-BiOBr/BiOIO3的反應速率常數(shù)為0.036 47 min-1，高于1.2-BiOBr/BiOIO3（0.027 05 min-1）、1.3-BiOBr/BiOIO3（0.030 17 min-1）、1.5-BiOBr/BiOIO3（0.032 51 min-1）、BiOBr（0.018 67 min-1）和BiOIO3（0.022 13 min-1）。顯然，當BiOIO3與BiOBr的質(zhì)量比為140%時，該復合材料對CIP的去除效果最佳。

2.8 比表面積分析

采用氮氣吸附法測定BiOBr、BiOIO3及具有最佳光催化活性的1.4-BiOBr/BiOIO3的比表面積、孔容及孔徑等參數(shù)，結(jié)果見表1。BiOBr、BiOIO3和BiOBr/BiOIO3復合材料的N2吸附-解吸等溫線見圖9。

圖9 BiOBr、BiOIO3和BiOBr/BiOIO3的N2吸附-解吸等溫線Fig.9 N2 adsorption-desorption isotherms of BiOIO3，BiOBr and BiOBr/BiOIO3

表1 樣品的表面特性Table 1 The surface properties of the samples

由表1、圖9可知，吸附-解吸等溫線均為Ⅳ型。所有樣品均具有介孔特性，可通過SEM和TEM驗證。一般情況下，光催化劑的比表面積和孔容越大，能提供更多的吸附位點和活性位點，光催化活性越高。BiOBr、BiOIO3和1.4-BiOBr/BiOIO3的SBET為7.251 6、6.007 0和14.149 5 m2/g。

2.9 光催化機理

為研究光催化機理，進行活性物種捕獲實驗，取異丙醇（IPA）、對苯醌（BQ）和甲醇（MeOH）分別作為羥基自由基、超氧自由基和空穴的清除劑。不同捕集劑存在下RhB的降解情況見表2。

表2 不同清除劑對可見光照射下RhB光催化效率的影響Table 2 The effect of different scavengers on the photocatalytic efficiency for the degradation of RhB under visible light irradiation

由表2可知，添加IPA時RhB的降解率僅輕微下降，證實反應中僅存在少量·OH。添加MeOH時，RhB的降解過程受到很大抑制，表明h+在光催化降解過程中扮演次要角色。而加入BQ后，降解率下降最為明顯，說明O2·-為光催化過程的主要活性物種。

根據(jù)實驗結(jié)果，提出了可能的BiOBr/BiOIO3復合材料p-n型降解機理，見圖10。

圖10 BiOBr/BiOIO3復合材料降解RhB的機理圖Fig.10 Proposed photocatalytic RhB photodegradation by BiOBr/BiOIO3

傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的形成會促進半導體電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移，但會犧牲半導體的氧化還原能力，使其氧化還原過程發(fā)生在較低的氧化還原電位下。吸收光能后，電子將從電位較高的BiOBr的CB（0.21 eV）躍遷到電位較低的BiOIO3的CB（1.04 eV）。同時，BiOIO3的CB電位（1.04 eV）比O2/O2·-（0.28 eV）電位更正，BiOBr的CB電位（0.21 eV）比O2/O2·-（0.28 eV）電位更負，當BiOBr的CB上的電子在內(nèi)部電場的推動下向BiOIO3的CB轉(zhuǎn)移，這些電子可捕獲附近的O2產(chǎn)生O2·-。BiOBr的VB電勢（2.59 eV）負于H2O/·OH（2.67 eV），而BiOIO3的VB電勢（4.05 eV）正于H2O/·OH的標準氧化還原電勢，故而BiOIO3價帶上的h+與H2O或OH-生成·OH，氧化有機污染物〔21〕。這種p-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu)提升了BiOBr/BiOIO3復合光催化材料中光生電子-空穴對的分離效率，顯著提高了材料的光催化性能，進一步提升材料的光降解效率。

3 結(jié)論

（1）制備了BiOBr/BiOIO3異質(zhì)結(jié)光催化劑，用其光催化降解RhB和CIP。

（2）1.4-BiOBr/BiOIO3在RhB降解中的光催化活性顯著高于BiOBr或BiOIO3，光照60 min內(nèi)降解率達到98%，降解速率分別是BiOBr和BiOIO3的10.7、5.1倍，5次重復實驗后仍具有較高的光催化性能，120 min內(nèi)對CIP的降解率也可達到82.6%。

（3）根據(jù)自由基捕獲實驗結(jié)果確定1.4-BiOBr/BiOIO3在光催化降解過程中主要生成h+和O2·-；異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成充分吸收和利用了太陽光中的可見光波段，極大地抑制了光生-電子空穴的內(nèi)部復合，顯著提升光生載流子的氧化還原能力。